РАСПЛАВЫ
4 • 2008
УДК 532.614.3
© 2008 г. Е. В. Кириллова, С. И. Докашенко, В. П. Степанов
ЕМКОСТЬ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЗОЛОТА С РАСПЛАВАМИ БРОМИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Измерена дифференциальная емкость границы поликристаллического золота с расплавленными бромидами натрия, калия, цезия, сняты циклические вольт-амперные кривые. Получены зависимости положения катодного и анодного минимумов емкости от размера катиона, частоты переменного напряжения и температуры, эти значения сопоставлены с потенциалом нулевого заряда для данной системы при соответствующих температурах. Показано, что в системе имеет место неэлектростатический тип адсорбции анионов.
Измерения емкости и импеданса границы раздела твердое золото/расплав хлорида щелочного металла показали, что в этих системах наблюдается аномальное уменьшение емкости электрода в определенной области поляризаций положительнее потенциала нулевого заряда (ПНЗ) [1, 2]. Как было отмечено [3-5], анодный минимум, излом или ступенька на кривой емкости наблюдаются на различных твердых металлических электродах, таких как и Р1:, а также на стеклоуглероде.
Цель настоящего исследования в рамках сравнительного изучения адсорбционного поведения твердых металлов подгруппы меди - установление положения потенциала минимума емкости (ПМЕ) твердого поликристаллического золотого электрода в бромидах щелочных металлов в зависимости от частоты и температуры.
Экспериментальная часть. Для приготовления рабочего электролита использовали соли №Вг, КВг, СзВг марок Ч и ХЧ, дополнительно очищенные методом зонной плавки. Рабочим электродом служила полупогруженная в раствор золотая проволока (Аи 99.999, й = 1 мм). Электрод сравнения - свинцовый (РЬ в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия + 3 мас. % РЬС12), вспомогательный электрод - золотая пластина площадью около 4 см2 с двумя токоподводами - располагался на дне пробирки. Эксперимент проводился в атмосфере аргона, очищенного на Zr стружке при 1100 К. Конструкция ячейки и печи, а также методы предварительной очистки и подготовки рабочих солей, газовой атмосферы, полировки поверхности рабочего электрода подробно описаны в [1].
Результаты и обсуждение. Вид циклических вольтамперных кривых (ЦВА) приведен на рис. 1. Плотность тока в крайней анодной точке достигает единиц и даже десятков мА/см2, что примерно в 5-10 раз больше значений в хлоридных системах с теми же катионами. Пределы поляризации выбирались так, чтобы измерения укладывались в гладкий участок токовой кривой, с тем чтобы избежать протекания окислительно-восстановительных реакций в исследуемом интервале потенциалов. В бромидах щелочных металлов такой интервал составлял в среднем от -0.5 до +0.4 В в зависимости от температуры эксперимента, т.е. по сравнению с хлоридами [2, 6] на 0.3 В у же, что напрямую связано с более высокими токами в бромидах.
На рис. 2 приведен типичный вид кривых емкости золотого электрода в бромидах щелочных металлов. Все полученные зависимости имели вид парабол с двумя минимумами. Положение анодного минимума в ряду КаВг-КВг-СзВг смещается в отрицательную область потенциалов на величину порядка 100 мВ, т.е. с ростом радиуса катиона
Рис. 1. Циклическая вольт-амперная кривая 10 мВ/с: а - Ли-КаБг, Т = 1036 К; б - Ли-КБг, Т = 1120 К; в - Аи-С8Бг, Т = 976 К.
адсорбционные эффекты проявляются при более отрицательных потенциалах, что закономерно показывает усиление адсорбции бромид-иона в этом ряду.
Рис. 2. Дифференциальная емкость золотого электрода в бромидах щелочных металлов на частоте переменного сигнала 1 кГц.
Рис. 3. Дифференциальная емкость поликристаллического золотого электрода в расплаве №Бг, Т = 1054 К.
Рис. 4. Емкость Ли электрода в расплаве КБг, Т = 1121 К.
Частотная зависимость емкости для трех солей показана на рис. 3-5. С уменьшением частоты переменного тока анодный минимум сдвигается в отрицательную сторону, катодный - в положительную, что совпадает с картиной, полученной для хлоридов тех же металлов [1, 2], при этом анодный и катодный минимумы, в сравнении со значениями, полученными для хлоридов, находятся ближе друг к другу (рис. 6). Если сравнивать попарно хлориды и бромиды с одинаковым катионом на одной и той же частоте, разница составляет примерно 100-200 мВ в зависимости от конкретной системы. Можно предположить, что разница потенциалов катодного и анодного минимумов может служить мерой для оценки уже не адсорбции галогенид-иона в целом, а именно вклада в нее химической адсорбции: чем более резкое снижение емкости наблюдается при
Рис. 5. Емкость Аи электрода в расплаве СзВг, Т = 1040 К.
сдвиге в положительную сторону от потенциала минимума емкости (ПМЕ), тем раньше по потенциалу и полнее протекает образование ковалентной связи Аи-Х (X = С1, Вг, I).
На рис. 7 представлена температурная зависимость катодного и анодного минимумов емкости на примере системы Аи-С$Вг. С повышением температуры оба минимума смещаются в положительную сторону, что также соответствует поведению золота в хлоридах. Полученные данные по частотным и температурным зависимостям емкостных кривых и сравнение их с ранее полученными на твердых и жидких металлических электродах [7, 8] позволяют сделать вывод, что катодный минимум емкости соответствует электрохимическому минимуму емкости (ПМЕ).
А, В
Рис. 6. Зависимость разницы потенциалов между катодным и анодным минимумом от частоты.
Представляет интерес сравнить полученные значения ПМЕ с известными для данных систем значениями ПНЗ, с учетом обнаруженной существенной частотной зависимости ПМЕ (рис. 8). Как видно, значения ПМЕ не совпадают с ПНЗ во всем интервале частот для всех исследованных в данной работе солей, при этом значение ПМЕ стремится к значению ПНЗ, полученному при прочих равных условиях, при частоте переменного тока, стремящейся к нулю. Это также дает право рассматривать катодный минимум емкости этих систем как классический электрохимический потенциал минимума емкости при данной частоте переменного напряжения.
выводы
1. Исследовано поведение границы раздела поликристаллического золота с расплавленными бромидами натрия, калия и цезия постоянно- и переменнотоковыми методами. Для нее получены циклические вольт-амперные кривые и зависимость емко-
E, Bl
* CsBr, 1093 K
-0.4 т- !!
-0.2 -
-0.6-)!-
0
1
2
3
4
5
lgf, ГЦ
Рис. 8. Частотная зависимость ПМЕ золотого электрода в бромидах щелочных металлов и ПНЗ тех же систем.
сти двойного электрического слоя в доступном интервале поляризаций от потенциала и частоты в интервале частот 100-5 ■ 104 Гц при различных температурах.
2. Минимум в катодной области поляризаций идентифицирован как минимальная емкость электрода с соответствующим потенциалом минимума емкости золота при данной частоте переменного напряжения, смещающимся с уменьшением частоты или с повышением температуры в сторону положительных величин.
3. Показано соответствие значений ПМЕ, экстраполированных на нулевую частоту, значениям ПНЗ в тех же системах.
1. Докашенко С.И., Степанов В.П., Кириллова Е.В. Импеданс границы раздела поликристаллического золота с расплавленным хлоридом калия. - Расплавы, 2004, 4, с. 47-61.
2. Кириллова Е.В., Докашенко С.И., Степанов В.П. Емкость и импеданс границы раздела поликристаллического золота с расплавами хлоридов щелочных металлов. - В печати.
3. Б у к у н Н.Г., Алексеева Р.А. Емкость двойного слоя золота в хлоридном расплаве. -Электрохимия, 1975, 11, с. 1738-1741.
4. Делимарский Ю.К., Кихно В.С. Нулевые точки металлов в расплавленных солях. -Электрохимия, 1969, 5, вып. 2, с. 145-150.
5. Зелинский А.Г., Бек Р.Ю. Сравнительные измерения эстанса и емкости двойного слоя серебряного электрода в растворах щелочи. - Электрохимия, 1974, 10, < 8, с. 1212-1214.
6.DokashenkoS.I., Kirillova Ye.V., Stepanov V.P. Differential capacity of the gold electrode in molten potassium halogenides. - The 20th Euchem Conference on Molten Salts, 20-25 June 2004, Piechowice, Poland. Final Programme Abstracts, p. 146.
7. Степанов В.П., Беляев В.С. Электрокапиллярные явления на твердом золоте в расплавленных галогенидах щелочных металлов. - Электрохимия, 1994, 30, < 9, с. 1115-1122.
8. Докашенко С.И., Степанов В.П. Строение двойного электрического слоя на жидких металлических электродах в индивидуальных расплавах галогенидов щелочных металлов. -Электрохимия, 1993, 29, < 11, с. 1301-1305.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН Екатеринбург
Поступила в редакцию 5 марта 2008 г.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.