РАСПЛАВЫ
4 • 2008
УДК 532.614.3
© 2008 г. Е. В. Кириллова, С. И. Докашенко, В. П. Степанов
ЕМКОСТЬ И ИМПЕДАНС ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЗОЛОТА С РАСПЛАВАМИ ХЛОРИДОВ
ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Приведены результаты исследования двойного электрического слоя на золотом электроде в расплавленных хлоридах натрия, калия, цезия в зависимости от частоты, потенциала и частоты переменного тока.
Установлению природы взаимодействия компонентов электролита с материалом электрода уделяется много внимания, поскольку решение этой задачи может позволить глубже разобраться в закономерностях процессов анодного растворения, катодного осаждения, а также пассивации металлов в различных средах. Решающую роль в этом взаимодействии играет адсорбция, которая может протекать по физическому или химическому механизмам, меняя тем самым энергетическое и химическое состояние фаз. Наиболее интересными с теоретической и практической точек зрения представляются хемосорбционные процессы, подробному рассмотрению которых для границы металл-раствор посвящено большое количество работ [1-3]. Дальнейшее развитие проблемы переноса зарядов через межфазную границу может быть получено исследованиями электродных систем с расплавленными солями, где нет молекулярных растворителей, так что адсорбция ионов на электроде должна проявиться более четко, учитывая, что растворитель оказывает на нее существенное влияние [4].
Тем не менее до настоящего времени такие аспекты, как влияние характера адсорбции на емкость металлического электрода, а также проблема частотной зависимости потенциала минимума емкости (ПМЕ) остаются за рамками внимания исследователей.
Цель настоящего исследования в рамках сравнительного изучения адсорбционного поведения твердых металлов подгруппы меди - установление положения ПМЕ твердого поликристаллического золотого электрода в хлоридах щелочных металлов в зависимости от частоты и температуры.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовано поведение границы раздела поликристаллического золота с расплавленными хлоридами натрия, калия и цезия постоянно- и переменнотоковыми методами. Для нее получены циклические вольт-амперные кривые, импеданс системы в доступном интервале поляризаций и зависимость емкости двойного электрического слоя (ДЭС) от потенциала и частоты в интервале частот 100-3 ■ 104 Гц при различных температурах.
Для приготовления рабочего электролита использовались соли NaCl, KCl, CsCl марки ХЧ, дополнительно очищенные методом зонной плавки. Рабочим электродом служила полупогруженная в раствор золотая проволока (Au 99.999), d = 1 мм и длиной около 15 мм, к ней приваривались две параллельно расположенные золотые проволоки d = 1 мм и длиной около 25 см, служащие токоподводами и компенсаторами индуктивности ячейки. Электрод сравнения - свинцовый (Pb в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия + 3 мас. % PbCl2), вспомогательный электрод - золотая пластина площадью около 4 см2 с двумя токоподводами - располагался на дне пробирки. Экспери-
10000
1000
и
од
100
1 Гц
100 кГц
3 Гц 30 Гц
-0.3
0.3
-0.3
0.3 E, B
Рис. 1. Кривые дифференциальной емкости золотого электрода в системах: а - №С1, 1117 К; С8С1, 955 К.
мент проводился в атмосфере аргона, очищенного на Zr-стружке при 1100 К. Конструкция ячейки и печи, а также методы предварительной очистки и подготовки рабочих солей, газовой атмосферы, полировки поверхности рабочего электрода подробно описаны в [5]. Наблюдение за рабочим электродом и точное измерение его заглубления в расплав осуществлялось через сквозное отверстие в печи диаметром около 2.5 см с помощью катетометра В-630. Измерения проводились на электрохимической рабочей станции IM6 Zahner Elektrik. Амплитуда переменного сигнала составляла 5 мВ.
Интервал поляризаций выбирали исходя из вида циклической вольтамперной кривой (ЦВА), в пределах ее гладкой части, т.е. в отсутствие характерных пиков. Недостатком золота при использовании его в качестве рабочего электрода является легкость образования им сплавов и интерметаллидов с щелочными металлами [6, 7], что существенно сужает интервал электродных потенциалов. Поэтому опыты проводили с минимальным временем пребывания золотого электрода в расплавах при отрицательных потенциалах, не заходя дальше чем на 100 мВ от катодного минимума емкости. Формы ЦВА-кривых, значения плотности тока и их зависимость от времени выдержки электрода в расплаве ГЩМ обсуждены в [5]. Анодный предел поляризации был выбран равным +0.6 В относительно свинцового электрода сравнения, катодный предел от -0.8 до -0.5 В в зависимости от температуры эксперимента и формы токовой кривой.
0
0
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
1. Емкость золотого электрода. Кривые емкости золотого электрода в хлоридах щелочных металлов имеют вид параболы с двумя минимумами (рис. 1). Как показано в работах Укше Е.А., Букун Н.Г. [8], подобная ассиметрия, отнесенная авторами к неидеальной поляризуемости электродов в расплавах, также наблюдается и на некоторых других твердых металлических электродах (включая и Р0 в виде дополнительного минимума или ступеньки, но отсутствует на жидких металлических электродах.
Емкость электрода, потенциал катодного и анодного минимума емкости золота в таких системах зависят от частоты переменного сигнала. С уменьшением частоты емкость возрастает, катодный минимум сдвигается в положительную сторону, анодный минимум - в отрицательную сторону, т.е. минимумы сближаются. В некоторых случаях минимум катодной емкости появляется в измеряемой области потенциалов только с
12 3 4
Рис. 2. Зависимость потенциалов катодного (а) и анодного (•) минимума емкости золотого электрода от частоты.
1 2 3 4 5 6 Соль... CsCl CsCl KCl NaCl NaCl NaCl T, K... 978 955 1084 1180 1151 1117
уменьшением частоты переменного тока. Подобное поведение характерно для всех трех исследованных в этой работе хлоридов, однако следует заметить, что если смещение анодного минимума при уменьшении частоты всегда происходит в сторону меньших потенциалов, то катодный минимум может, как показано на примере жидких металлических электродов [9], в зависимости от температуры смещаться как в положительную, так и в отрицательную сторону, особенно в цезиевых солях.
Рис. 3. Эквивалентная электрохимическая цепь для расчета импеданса систем Au-расплав MCl (M = Na, K, Cs).
Положение катодного и анодного минимумов емкости в зависимости от частоты показано на рис. 2. Наиболее выраженная частотная зависимость катодного ПМЕ наблюдается в CsCl (рис. 2а, кривые 1 и 2): при изменении частоты на четыре порядка положение минимума смещается на 350 мВ, меньшее смещение наблюдается в KCl (кривая 3) и составляет около 200 мВ, и в NaCl (кривые 4-6) смещение является наименьшим (100 мВ).
Связь анодного экстремума с хемосорбцией галогенид-ионов подробно рассмотрена в [10] применительно к электрокапиллярным явлениям на твердом золотом электроде в расплавах галогенидов щелочных металлов. Показано, что увеличение межфазной энергии в определенном интервале поляризаций положительнее потенциала нулевого заряда (ПНЗ) в отсутствие в этой области потенциалов экстремумов на ЦВА кривой обусловлено ¿^-гибридизацией золота, при которой на поверхности электрода путем передачи валентных электронов с Cl- на гибридную ¿р-орбиталь золота по до-норно-акцепторному механизму образуются комплексы вида [АиС12]-, с о-связями внутри комплекса. Это ведет к уменьшению полного заряда поверхности электрода. Также донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи при химической адсорбции галогенид-аниона рассматривается, в частности, в [11]. В [3] показана прямая зависимость дисперсии емкости от силы химической адсорбции галогенид-иона.
Таким образом, можно предположить, что увеличение степени сдвига ПМЕ по потенциалу в ряду
CsCl > KCl > NaCl
связано с усилением адсорбции хлорид-иона на золотом электроде с увеличением радиуса катиона щелочного металла.
Анодный минимум емкости также существенно зависит от частоты, смещаясь с ее уменьшением в сторону отрицательных потенциалов для всех рассмотренных солей (рис. 26). Как видно, наклон частотной зависимости анодного ПМЕ заметно зависит от температуры в хлориде цезия и практически независим от нее в хлориде натрия.
Рис. 4. Общий вид расчетных кривых: 1 - Сдэс, 2 - Садс, 3 -
Повышение температуры ведет к сдвигу точек минимума в анодную сторону (рис. 2) как для катодного, так и для анодного минимума емкости. Следует также отметить, что для №С1 наблюдается смена знака наклона зависимости ПМЕ от частоты при Т = 1180 К.
2. Импеданс золотого электрода. Электрохимический импеданс систем снимался в диапазоне 1 Гц - 1 МГц в диапазоне потенциалов примерно от -0.7 до 0.7 В (катодный предел поляризации, как и в случае емкостных измерений, по возможности ограничивался 100-150 мВ в отрицательную сторону от минимума емкости ДЭС с целью исключения предвыделения щелочного металла на золоте). Вычисления проводились по эквивалентной схеме, приведенной на рис. 3. Элементы 1 и 2 представляют собой соответственно емкость адсорбции (Садс) и сопротивление переноса заряда, 3 - импеданс Варбурга 4 - емкость ДЭС (Сдэс), 5 и 6 - сопротивление электролита и индуктивность электролита.
На рис. 4 в качестве примера приведены кривые емкости ДЭС (1), адсорбционной емкости (2) и коэффициента Варбурга (3). Сравнение расчетной емкости ДЭС с экспериментально измеренной дифференциальной емкостью электрода (рис. 1) показывает хорошее совпадение формы этих кривых в их катодной части, однако величина измеренной емкости примерно в 4 раза больше таковой для двойного электрического слоя. В анодной области потенциалов наклоны этих кривых различаются предположительно из-за неэлектростатического характера адсорбции хлорид-анионов. При этом следует отметить, что форма кривых емкости ДЭС для всех изученных здесь хлоридов повторяет форму экспериментально полученных зависимостей (парабола с двумя минимумами). Уменьшение степени адсорбции хлорид-иона при переходе в подгруппе 1Б от золота к серебру ведет к уменьшению и даже к исчезновению анодного минимума емкости твердого металлического эле
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.