КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2007, том 52, № 5, с. 816-823
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.0;539.27
ЭНАНТИОМОРФИЗМ Ca3Ga2Ge4O14 И СОПОСТАВЛЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР Ca3Ga2Ge4O14 И Sr3Ga2Ge4O14
© 2007 г. Б. В. Милль, А. А. Клименкова, |Б. А. Максимов*, В. Н. Молчанов*, Д. Ю. Пущаровский
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: mill@plms.phys.msu.ru * Институт кристаллографии РАН, Москва Поступила в редакцию 17.10.2006 г.
Методом рентгеноструктурного анализа определены абсолютные кристаллические структуры двух энантиоморфных форм кристаллов Ca3Ga2Ge4O14 (пр. гр. P321), имеющих положительный (R/Rw = 1.75/2.57%) и отрицательный (R/Rw = 1.86/2.78%) знаки оптической активности. При замене ионов Са2+ на более крупные ионы Sr+ (Sr3Ga2Ge4O14) наблюдается анизотропное расширение решетки с предпочтительным увеличением параметра a относительно с, изменение заселенности позиций 1a и 3f ионами Ga3+ и Ge4+, симметризация октаэдров и тетраэдров, образующих каркас структуры. Форма додекаэдра меняется таким образом, что его протяженность вдоль полярной электрической оси 2 заметно увеличивается, что является основной причиной возрастания пьезоактивности Sr3Ga2Ge4O14 по сравнению с Ca3Ga2Ge4O14.
PACS: 61.66.Fn
ВВЕДЕНИЕ
Соединение Ca3Ga2Ge4O14 (CGG), давшее название новому структурному типу, было открыто при исследовании фазообразования в системе CaO-Ga2O3-GeO2 [1]. Кристаллическая структура CGG (а = 8.069, с = 4.967 А, пр. гр. Р321, Z = 1) была определена в [2]. В настоящее время известно около 140 соединений с этой структурой, образующих так называемое семейство лангасита La3Ga5SiO14 (LGS) [3-5]. Монокристаллы соединений семейства лангасита представляют заметный интерес как пьезоэлектрические материалы для устройств на BAW и SAW и датчиков [3, 6, 7].
Согласно [2] структура Ca3Ga2Ge4O14 представляет собой смешанный псевдокаркас из кислородных тетраэдров двух сортов: мелких - 2d (симметрия центральной позиции 3), более крупных -3f (симметрия 2) и октаэдров 1a (симметрия 32). Координационный полиэдр ионов Ca2+, заселяющих пустоты каркаса, имеет восемь кислородных вершин и может быть представлен искаженным томсоновским кубом (симметрия 2) с практически плоскими основаниями. Структура слоистая: вдоль оси с тетраэдрические слои чередуются со слоями из октаэдров и томсоновских кубов (рис. 1). Ионы Ca2+ занимают позицию 3е, ионы Ge4+ - позиции 1а и 2 d, позиция 3f статистически заселена ионами Ga3+ и Ge4+ в соотношении 2 : 1. Ионы О2- находятся в позициях 2d (О(1), симметрия 3) и 6g (О(2) и О(3), симметрия 1). Их координация по катионам равна 4 (О(1) и О(2)) и 3 (О(3)).
Поскольку структура была исследована с недостаточной точностью (Я = 6.3%) [2], было выполнено повторное уточнение структуры. Дополнительный стимул исследованию придал тот факт, что при тестировании кристаллов СОО на оптическую активность были обнаружены обе энантио-морфные формы: лево- и правовращающая. Таким образом, появилась возможность определить абсолютные структуры обеих форм одного и того же соединения. Первое сопоставление двух энантиоморфных форм в кристаллах семейства лангасита было выполнено при определении абсолютных структур 8г3Оа2Ое4014 (8СС) и Ьа^Ь^Оа^О^ [8]. Энантиоморфизм кристаллов данного семейства обсуждался также в [9]. Представлялось интересным сравнить структуры СОО и его ближайшего изоморфного аналога 8ОО, чьи акустические и электромеханические характеристики существенно различаются, и обсудить корреляции структура-свойство.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы для исследования были изготовлены из монокристаллов СОО, полученных методом Чохральского из расплава стехиометрического состава. Первый блочный кристалл СОО был получен в 1979 г. кристаллизацией на ^-проволоку. На вырезанную из него затравку был выращен использованный в данной работе и [2] кристалл. Кристаллооптическое исследование показало, что кристалл обладает левым вращением плоскости
поляризации света (СОО-Ь) [10]. Обкатанный из него образец для структурного исследования имеет форму, близкую к эллипсоиду вращения с осями 0.2 х 0.2 х 0.3 мм, причем ориентация осей эллипсоида не совпадает с ориентацией осей элементарной ячейки. Второй образец для структурного изучения взят из правовращающего кристалла (СОО-Я), ведущего свое происхождение от правовращающей затравки лангасита. Форма второго образца хорошо аппроксимируется сферой диаметром 0.26 мм.
Массивы дифракционных отражений для СОО-Ь и СОО-Я получены в полной сфере обратного пространства на дифрактометре СЛБ-4Р (Мо^а-излучение). При автоматическом поиске дифракционных отражений и их последующем индици-ровании подтверждена известная для СОО гексагональная метрика решетки с параметрами, близкими к данным [2]. Поглощение рентгеновских лучей для сферического образца СОО-Я учтено по стандартной процедуре. Для образца СОО-Ь поправка на поглощение получена методом численного интегрирования с учетом комбинации простых форм, удовлетворительно аппроксимирующих линейные размеры кристалла. Использовано гауссово деление пространства по метрике 15 х 15 х 15. После усреднения симметрийно эквивалентных рефлексов и введения ЬР-коррекции были получены исходные массивы Р2(ккГ). При этом фриделевские эквиваленты не усредняли, что было необходимо для определения абсолютной структуры. При уточнении структуры методом наименьших квадратов были использованы атомные кривые для нейтральных атомов с учетом дисперсионных поправок. При введении поправок на вторичную экстинкцию использовался формализм Беккера-Коппенса. Распределение атомов Оа и Ое по октаэдрическим и тетраэдри-ческим позициям уточнялось методом пошагового сканирования [8]. Обработка экспериментальных данных и все вычисления были выполнены по комплексу программ 1ЛКЛ-2000 [11]. Характеристики исследованных кристаллов и рентгеновского эксперимента приведены в табл. 1.
УТОЧНЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ
В основу исследуемой структуры легло распределение катионов со значениями позиционных параметров из [2]. Для СОО-Я была выбрана конфигурация осей структуры из [2], соответствующая правовращающему кристаллу ЬО8 [9], для СОО-Ь - конфигурация левовращающего кристалла 8ОО [8]. Уточнение выбранных моделей кристаллической структуры в изотропном приближении тепло-
Рис. 1. Проекция кристаллической структуры СОО-Ь на плоскости аЬ (а) и ас (б). Обозначены положения атомов, показаны атомы Са (кружки) и ближайшее окружение вокруг одного из них.
вых колебаний атомов привело к факторам расходимости Я/Я№ = 4.89/7.30% для правовращающего кристалла и Я/Я„ = 4.21/6.54% для левовращающего кристалла. При анизотропном уточнении Я/Я„ снизились до значений 1.75/2.57% (СОО-Я) и 1.86/2.78% (СОО-Ь). Конечные значения Я/Я„ и параметр Флэка (табл. 1) указывают на корректность первоначального выбора конфигурации осей структуры. Анизотропное уточнение инвертированных моделей приводит к существенно более высоким значениям Я/Я№, равным 4.74/7.14% для СОО-Я и 5.20/7.48% для СОО-Ь.
Координаты базисных атомов и значения эффективных тепловых параметров для СОО-Ь и СОО-Я приведены в табл. 2, анизотропные параметры тепловых колебаний атомов в СОО-Ь - в табл. 3, межатомные расстояния в СОО-Ь - в табл. 4. В табл. 3 и 4 также включены неопубликованные в [8] данные для 8ОО.
Таблица 1. Кристаллографические данные и характеристики рентгеновского эксперимента
Кристалл CGG-R CGG-L
Пр. гр., Z P321, 1
a, Á 8.075(1) 8.075(1)
с, Á 4.9724(6) 4.9721(6)
V, Á3 280.81(8) 280.77(8)
Ррен, „/см3 4.58 4.58
Размеры кристалла, мм d = 0.26 0.2 x 0.2 x 0.3
PMo, мм-1 16.75
Дифрактометр CAD-4F
Излучение, Á Mo Ka, 0.71073
Монохроматор Графит
Область съемки -16 < h, k < 16; -9 < l < 9 -18 < h, k < 18; -11 < l < 11
Метод сканирования ю/2е
(sin ед)тах, Á-1 1.05 1.15
Число измеренных рефлексов 10412 10583
Число независимых рефлексов 1955 2306
Я(1)уср, % 4.84 3.13
Число рефлексов в уточнении 1886 2304
Критерий отбраковки I > 3a(I)
Коэффициент экстинкции, гизо 0.053(1) 0.015(1)
Число уточняемых параметров 39
Весовая схема 1/[a(f)2 + 0.000225F2]
R/Rw, % 1.75/2.57 1.86/2.78
S 1.40 1.49
Параметр Флэка 0.021 0.017
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
По итогам определения абсолютной структуры двух энантиоморфных форм кристаллов СОО подтверждена установленная в [8, 9] корреляция знака вращения плоскости поляризации света с конфигурацией осей структуры. Как и предполагалось, знак оптической активности и абсолютная конфигурация структуры кристаллов унаследованы от используемого при росте затравочного материала.
Координаты атомов, полученные для двух независимых наборов экспериментальных данных, практически идентичны для СОО-Я и СОО-Ь и несколько отличаются от определенных в [2]. Идентичны также их тепловые параметры и показатели качества эксперимента. Распределение атомов Оа и Ое по позициям 1а и 3/ отличается от [2] - обе эти позиции, как и в 8ОО, смешанные. Заселенности октаэдра 1а и тетраэдра 3/ составляют 0.4Оа + О.бОе и 0.53Оа + 0.47Ое соответственно.
Достигнутая в настоящей работе точность (для межатомных расстояний <0.002 А) позволяет уверенно сопоставлять детали кристалли-
ческой структуры СОО и других кристаллов семейства лангасита. Далее проведем сравнение структурных характеристик СОО и его ближайшего изоморфного аналога 8ОО, структура которого уточнена до Я/Я„ = 0.83/0.99% [8].
СОПОСТАВЛЕНИЕ СТРУКТУР СОО И 8ОО
Краткое сопоставление структур СОО и 8ОО было выполнено в [12]. Проанализируем структурные особенности и различия этих соединений (в том числе и в свойствах) более подробно, основываясь на существенно более точных структурных данных и работах, в которых обсуждается взаимосвязь между структурными и пьезоэлектрическими характеристиками кристаллов семейства лангасита.
С химической точки зрения СОО и 8ОО различаются только атомами, заселяющими крупные пустоты каркаса. Замещение ионов Са2+ (гт1 = 1.12 А) на более крупные ионы 8г2+ (г™ = 1.26 А) [13] приводит к геометрическому расширению структуры и определенной ее перестройке. В частности, мен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.