КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2011, том 56, № 2, с. 353-361
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
УДК 549.1: 548.5
ЭНАНТИОМОРФИЗМ КАОЛИНИТА: ПРОЯВЛЕНИЕ НА УРОВНЕ ЭЛЕМЕНТАРНОГО СЛОЯ СТРУКТУРЫ И МИКРОКРИСТАЛЛОВ
© 2011 г. Н. Д. Самотоин
Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН, Москва
E-mail: samnik@igem.ru Поступила в редакцию 10.06.2010 г.
Методами просвечивающей электронной микроскопии и вакуумного декорирования золотом впервые установлены правая и левая формы широко распространенного в природе глинистого минерала каолинита — Al2 Si2O5(OH)4. Энантиоморфные формы этого минерала установлены на уровне элементарного 7 А-слоя, определяющего структуру каолинита, и на уровне типичных для него нано- и микрокристаллов. Обе формы каолинита распространены как в древних, так и молодых корах выветривания. Рост энантиоморфных микрокристаллов каолинита реализуется по двум механизмам: периодическому образованию двумерных зародышей и спиральному. Рост обеих форм каолинита по спиральному механизму является доминирующим. Правая и левая формы каолинита наблюдаются в изученных образцах с равной вероятностью.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность изучения энантиоморфных форм кристаллов отмечал ещё В.И. Вернадский: "Странным образом неизбежное одновременное проявление двух, правых и левых, состояний кристаллических пространств не обращало на себя достаточного внимания наблюдателей" [1], но и в настоящее время эти состояния кристаллов еще мало изучены.
Правая — d (dexter — по латыни) и левая — l (lae-vus — по латыни) формы кристаллов являются одной из наиболее своеобразных и интересных форм проявления симметрии в природе. Они представляют собой две зеркально равные кристаллические модификации одного и того же вещества [2]. Образование правых и левых кристаллов возможно в одиннадцати из тридцати двух существующих классов симметрии, а именно в примитивных и аксиальных классах всех видов сингонии [1, 2]. Среди многочисленных минералов правые и левые кристаллы известны для относительно небольшого их числа: кварца, пирита, куприта, киновари и некоторых других. Они наиболее изучены только для кварца [3, 4].
Целью данного исследования является доказательство существования в природе энантиоморф-ных модификаций минерала каолинита и оценка их относительной распространенности.
Каолинит (Al4Si4O10(OH)8). Основой структуры является 7 А двухэтажный диоктаэдрический слой 1:1, состоящий из октаэдрической — Al-O(OH) и тетраэдрической — Si-O-сетки. Слои в структуре имеют одинаковую ориентировку и относительные смещения по а оси на а/3 и в отрицательном направлении b оси ~b/30. Структура
имеет однослойный период по оси с. Относится к триклинной политипной модификации 1Тс и пр. гр. Р1 (С1) [5]. Параметры элементарной ячейки по данным [6]: а = 5.15, Ь = 8.94, с = 7.39 А, а = 91.9°, р = 105°, у = 89.79°.
Каолинит является наиболее распространенным среди глинистых минералов. Он образуется в процессе выветривания и при низкотемпературном гидротермальном изменении различных горных пород. Наиболее крупные его месторождения связаны с корами выветривания и с продуктами их ближнего переотложения. Сфера использования каолинита включает несколько десятков областей: техническая и тонкая керамика, фаянс, различные огнеупоры, шамот, наполнитель бумаги, резины, пластмассы, подложка для синтеза предбиологических структур и другие области.
Выбор каолинита в качестве объекта исследования определяется его широким распространением в природе, большим практическим значением и расширяющейся сферой использования
[7, 8].
Возможность существования каолинита в энантиоморфных модификациях отмечалась при теоретическом рассмотрении моделей его структуры [9]. Это допускает и экспериментальная модель его триклинной однослойной структуры, охарактеризованная примитивным нецентро-симметричным классом симметрии Р1 (С1) [6]. Однако прямых экспериментальных данных, доказывающих существование или отсутствие энантиоморфных форм каолинита в природе, помимо краткого сообщения [10], не было получено. Получение этих данных имеет большое значе-
ние как в области познания этого минерала, так и его практического использования и особенно в нетрадиционных сферах [7, 8].
ОБЪЕКТЫ И МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ
Исследование энантиоморфных форм каолинита проводилось в образцах двух типов. Тип I представлен его мономинеральными образованиями из древних кор выветривания (Россия, Казахстан и Украина). Тип II включает образцы, в которых каолинит находится на разных стадиях образования по мусковиту, биотиту и хлориту. Они отобраны из древних (Россия, Казахстан, Украина и Индия) и молодых неоген-четвертичных (Вьетнам, Куба и Мадагаскар) кор выветривания.
Каолинит образуется в корах выветривания, как правило, в высокодисперсном виде. Его кристаллы имеют форму псевдогексагональных, ромбовидных и тригональных пластинок. Их размер по наиболее развитой грани (001) составляет ~0.5—15 мкм, а иногда и более.
Обнаружить правые и левые модификации кристаллов столь малого размера по существующим критериям: оптической активности, гемиэд-рическим граням [1, 2], оптическому эффекту слегка растворенной поверхности [11], картинам микродифракции электронов в сходящемся пучке [12] или по критериям, предложенным в [13], не представляется возможным или является весьма сложной [12] процедурой.
Поэтому для выявления правых и левых форм кристаллов микронного масштаба был разработан новый способ и найдены новые критерии [14]. Этот способ включает сочетание методов просвечивающей электронной микроскопии, вакуумного декорирования [15], развитого для изучения минералов [16], и структурно-морфологического анализа картин роста, наблюдаемых на гранях микрокристаллов на уровне элементарных слоев их структуры [17].
Одним из необходимых условий в определении энантиоморфизма кристаллов микронных размеров по предложенному в [14] способу является одновременная регистрация правого и левого микрокристалла на едином электронно-микроскопическом снимке. Это исключает возможные относительные перевороты кристаллов (верх-вниз и наоборот) на различных стадиях их препарирования и дальнейшего исследования.
Вторым непременным условием в этом способе является определение критериев кристаллохи-мической идентичности/неидентичности полярных граней [18, 19], по которым проводится определение знаков (й и I) сравниваемых микрокристаллов. Например, у каолинита или других слоистых силикатов это наиболее развитые грани (001) и (001).
Диагностика каолинита в отдельных образцах (из молодых кор выветривания) проводилась по картинам микродифракции электронов (SAED), характерным для его координатных плоскостей (ab)*, (ас)*, (be)* в сочетании с анализами его состава с помощью спектрометра Kevex-5100 на электронном микроскопе JEM — 100С (JEOL).
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Правые и левые микрокристаллы каолинита обнаружены во всех изученных образцах. Однако наиболее интересные и полные данные об этих формах каолинита были получены в его образцах, отнесенных к II типу. Это определяется следующими их особенностями.
Во-первых, в этих образцах правый и левый каолинит можно наблюдать на самых разных стадиях образования — от зародышей первого элементарного каолинитового 7 А-слоя, размер которого в плоскости (001) составляет ~n х 100 А, и до типичных для него микрокристаллов размером ~ 0.5—15 мкм, их сростков и агрегатов.
Во-вторых, именно на ранних стадиях образования правой и левой модификации каолинита на грани (001) их микрокристаллов наблюдаются наиболее четкие и полные слоисто-ступенчатые пирамиды роста, в которых проявляются основные черты его триклинной структуры [16, 17].
В-третьих, микрокристаллы d- и /-каолинита в образцах типа II находятся, как правило, в эпи-таксических срастаниях с исходными минералами и имеют во всех ориентировках зеркально одинаковую полигональную форму. Последний факт характеризует симметрию среды кристаллизации каолинита на поверхности исходных минералов предельной группой (да/mmm), свойственной цилиндру, и тем самым исключающей ее влияние на симметрию формы кристаллов каолинита [17].
И, в-четвертых, в образцах II типа энантио-морфные формы каолинита наблюдаются как в виде отдельных индивидов, так и их закономерных сростков и скоплений, и здесь они имеют меньшие размеры, чем в образцах I типа. Все это позволяет значительно чаще регистрировать микрокристаллы d и / на одном снимке.
Поэтому энантиоморфные формы каолинита будут рассмотрены в данной работе только на примере его образцов, отнесенных к II типу.
Правый и левый каолинит на уровне 7 А-слоя его структуры. На рис. 1 приведен электронно-микроскопический снимок энантиоморфных d- и /форм каолинита на одной из самых ранних стадий их образования по мусковиту в неоген-четвертичной коре выветривания на острове Мадагаскар. Правая — d- и левая — /-формы каолинита выделяются на поверхности мусковита (Мс) в ви-
Éil» ШШ®;
ЩШ
Штттш
. it ■Ai'.г: -1 -г>' '. V* vgHft ■ - ■ > • ,.>;'.• • -•■'.-: .„ ; ■•- - • *№•*
SIM
M ■_
Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение энантиоморфных d и l элементарных 7 А-слоев каолинита на поверхности (001) мусковита (Мс). Образец с о. Мадагаскар. Декорирование золотом.
Mc
ШШ^, li ^^ЧйШ
d
-.^y. * 'v^i
¡-.L.'-f ЙГ'М î ;Ч№ -M* ч;. v•. 'ftV .. ■•1\ * i ч 14 Ш
V. • 4 V 1 t: VÎ -4
• ■. t.«* •• » * * irA'itk « iili ■ i Â'-i J____'________1
Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение энантиоморфных й- и /-нанокристаллов каолинита на поверхности (001) мусковита (Мс). Молодая кора выветривания (Вьетнам).
де зеркально одинаковых по морфологии участков с контрастно меньшей, чем на мусковите, плотностью распределения декорирующих нано-частиц золота.
Обе формы каолинита представлены здесь одним элементарным двухэтажным 7 А-слоем, определяющим структуру этого минерала. Элементарные слои роста правого й- и левого /-каолинита имеют одинаковые размеры и зеркально равную псевдотригональную форму со скругленными в разной степени углами. На приведенном снимке 7 А -слои й и / каолинита наблюдаются в относительной ориентировке, при которой их одноименные оси а рас
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.