ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2015, том 53, № 3, с. 383-389
УДК 536.244;544.43
ЭНЕРГЕТИКА ДЕТОНАЦИОННОГО ПИРОЛИЗА АЦЕТИЛЕНА © 2015 г. В. В. Голуб, Е. В. Гуренцов, А. В. Емельянов, А. В. Еремин, В. Е. Фортов
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Объединенный институт высоких температур РАН, Москва E-mail: eremin@ihed.ras.ru Поступила в редакцию 25.04.2014 г.
В работе экспериментально исследован процесс формирования детонационной волны вследствие выделения энергии при пиролизе ацетилена за ударной волной. Проанализированы кинетика и термодинамика происходящих физико-химических процессов и показано, что основное тепловыделение, определяющее положительный интегральный энергетический баланс детонационного пиролиза ацетилена, происходит на стадии образования и роста конденсированных углеродных наноча-стиц. На основе полученных данных сформулированы принципы нового экологически чистого энергетического цикла, позволяющего получать тепловую и кинетическую энергию без использования кислорода и образования углекислого газа. Предложен конструктивный вариант энергетической установки на основе детонационного пиролиза ацетилена.
Б01: 10.7868/80040364415030059
ВВЕДЕНИЕ
Ацетилен — экзотермичное углеводородное соединение. При пиролизе ацетилена образуется гра-фитизированная сажа и молекулярный водород:
С2Н2 ^ 2С(графит) + Н2 (+227 кДж/моль). (1)
Вследствие существенного тепловыделения саморазложение ацетилена может происходить как в режиме "горения" со скоростями от 10 до 50 см/с, так и в режиме детонации со скоростями более 2000 м/с [1]. Важно отметить, что энерговыделение при пиролизе ацетилена более чем вдвое превышает энерговыделение (отнесенное к полному составу смеси) при горении стехиометриче-ской смеси ацетилена с воздухом:
С2Н2 + 2.5(О2 + 3.76^) ^
^ 2СО2 + Н2О(г) + 9.4^ (+105 кДж/моль).
Более того, в результате реакции (1) образуются ценные продукты — сажа, которая широко используется в промышленности, и водород, являющийся перспективным топливом. При сжигании водорода в воздухе может быть получена дополнительная энергия:
Н2 + 0.5(02 + 3.76М2) ^ ^ Н2О(г) + 1.88^ (+72 кДж/моль).
Таким образом, применение пиролиза ацетилена для получения энергии может принести дополнительный выигрыш около 194 кДж/моль по сравнению с горением ацетилена в воздухе. Помимо образования большого количества сажи, важным дополнительным преимуществом этого процесса является отсутствие выхода экологически вредного углекислого газа.
Чтобы наиболее выгодно организовать энергетический цикл на основе пиролиза ацетилена, необходимо иметь надежную информацию о кинетике и термодинамике отдельных стадий термического разложения ацетилена и последующего формирования конденсированных углеродных частиц.
То, что процесс саморазложения ацетилена может происходить в режиме детонации, известно уже более столетия [2], однако вопрос о том, какие стадии процесса ответственны за наибольшее энерговыделение и формирование детонационной волны, до сих пор детально не исследовался. Из работ [1, 3, 4] известно, что детонационная способность ацетилена резко увеличивается с ростом давления и при сжатии до 60 атм он при комнатной температуре взрывается самопроизвольно. Трудности анализа этого комплексного нелинейного термо-газодинами-ческого явления связаны с наличием большого числа сложных промежуточных реакций роста многоатомных полициклических углеводородов, предшествующих образованию конденсированных углеродных частиц.
Таким образом, целью данной работы являются анализ взаимосвязи кинетики конденсации и тепловыделения при термическом саморазложении ацетилена за ударными волнами и использование этих результатов для разработки основ организации энергетического цикла на основе детонационного пиролиза ацетилена.
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200
X, мм
Рис. 1. Временные развертки излучения при распространении ударной волны в смеси 20% C2H2 + Ar при начальных параметрах за волной P5 = 6 атм, T5 = = 1580 K (а) и P5 = 30 атм, T5 = 1310 K (б): точки и линия — траектория фронта ударной волны.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Эксперименты по исследованию формирования детонационной волны конденсации в ацетилене выполнены в ударной трубе высокого давления 70-миллиметрового внутреннего диаметра с исследовательской секцией длиной 4.5 м. Исследовано распространение отраженных ударных волн в смесях, содержащих 10—30% С2Н2 в Ar. Температура и давление за отраженной ударной волной до начала химических преобразований ("замороженные" параметры) менялись в широких пределах от 1300 до 2900 K и от 4 до 30 атм.
Процесс распространения ударной волны регистрировался с помощью пяти пьезодатчиков давления и развертки излучения, записываемой на ICCD-камеру (StreakStar II, LaVision GmbH). Кроме того, процесс образования конденсированных частиц наблюдался по ослаблению зондирующего лазерного излучения (экстинкции) на длине волны 633 нм. Подробное описание схемы экспериментальной установки и основных методов диагностики приведено в статье [5].
ФОРМИРОВАНИЕ ДЕТОНАЦИОННОЙ ВОЛНЫ КОНДЕНСАЦИИ
На рис. 1 приведен пример записи развертки излучения за ударной волной в смеси 20% С2Н2 + Аг при различных давлениях с помощью ГСCD-каме-ры. При начальном давлении 6 атм (рис. 1а) волна конденсации, которая ясно видна по интенсивному нагреву смеси, отделена от фронта ударной волны довольно широкой зоной (около 50 мм) в пределах области наблюдения, практически не меняющейся со временем. Иными словами, в этих условиях волна конденсации не оказывает заметного влияния на инициирующую ударную волну, которая продолжает двигаться с постоянной скоростью. При увеличении давления в той же смеси до 30 атм (рис. 1б) картина принципиально меняется — волна конденсации быстро догоняет ударную волну, ускоряет ее и образует детонационно-подобную структуру с ярким пиком излучения на фронте.
На рис. 2 приведены характерные профили экстинкции, характеризующей рост конденсированных частиц, а также излучения и давления в сформировавшейся детонационно-подобной волне. Хорошо видно, что непосредственно во фронте волны происходит практически мгновенный рост частиц, приводящий к полному поглощению зондирующего лазерного сигнала (рис. 2а), а также яркий выброс излучения (рис. 2б) и резкий пик давления до 70 атм (рис. 2в), которое затем спадает до 43 атм.
Чтобы оценить, как соотносятся наблюдаемые параметры ударных волн, движимых при воздействии энергии химической конденсации углеродного пара с параметрами детонации, было проведено сравнение измеренных скоростей ударной волны и давлений за фронтом волны с расчетами адиабат Гюгонио для данной смеси [6]. На рис. 3 приведены результаты расчетов адиабат для начальной смеси (кривая I) и для смеси после конденсации (кривая II). Прямая 2—5 соответствует расчетной скорости отраженной ударной волны.
U, В 3
(а)
U, В 6
0
200 400 600 800 0 t, мкс
(б)
P, атм 80
60 40 20
(в)
200 400 600 800 0 t, мкс
1
W
200 400 600 800 t, мкс
Рис. 2. Профили лазерной экстинкции на X = 633 нм (а), излучения (б) и давления (в) в сформировавшейся детонаци-онноподобной волне в смеси 20% С2Н2 + Аг: 1 — падающая, 2 — отраженная ударная волна; начальные параметры за ударной волной Т5 = 1310 К , Р5 = 30 атм.
2
2
5
0
Точка 6 и луч 2—6 представляют экспериментально измеренные максимумы давления в пике и скорость фронта волны после ее ускорения. Точка Рехр показывает установившееся давление, а точка С—) демонстрирует параметры детонации Чепме-на—Жуге, вычисленные в одномерном приближении [6]. Хорошо видно, что при начальном давлении за ударной волной 30 атм наблюдаемый режим течения вполне согласуется с расчетными параметрами Чепмена—Жуге.
Таким образом, из данного рассмотрения следует, что в проведенных экспериментах при начальных давлениях 30 атм наблюдается формирование детонационной волны конденсации. При этом важно подчеркнуть, что поскольку кинетика процессов конденсации кардинально отличается от разветвленно-цепных механизмов окислительных реакций горения, то и механизм тепловыделения и его вклада в энергию ударной волны является совершенно иным по сравнению с традиционной детонацией и должен стать предметом специального анализа.
КИНЕТИКА КОНДЕНСАЦИИ
УГЛЕРОДНЫХ НАНОЧАСТИЦ
ПРИ ПИРОЛИЗЕ АЦЕТИЛЕНА
Основным источником информации о кинетике конденсации в проведенных экспериментах являются временные профили сигналов ослабления (экстинкции) лазерного излучения 1/10, т.е. отношения интенсивности прошедшего излучения I к падающему /0. Амплитуда этих сигналов позволяет найти объемную фракцию конденсированной фазы /у.
г = - 1п(7/1 о),
г1
где е — коэффициент поглощения углеродных частиц (для 633 нм равный 5.1 х 106 м-1 [7]), I — длина поглощения (т.е. диаметр ударной трубы, составляющий 0.07 м). Временное изменение /у определяет две величины — период индукции начала конденсации т и эффективную константу скорости процесса конденсации к/. На рис. 4 приведен типичный временной профиль объемной фракции конденсированной фазы /у в ацетилене за ударной волной, зарегистрированный в сечении ударной трубы на минимальном расстоянии от ее торца (15 мм), т.е. в условиях, когда тепловые эффекты вследствие конденсации наночастиц еще не сказываются на параметрах ударной волны. Пик в момент прохождения фронта ударной волны связан с отклонением лазерного луча на градиенте плотности. После прохождения волны наблюдается длительный период индукции, определяемый как интервал между прохождением фронта ударной волны и точкой пересечения касательной к профилю сигнала в точке его мак-
Р, атм 80
60 40 20
|1 II
\fexp = Ус-) = 1540 м/с
У5 = 1000 м/с
__I___1_
2
0 100 200 300
1/р, см3/г
Рис. 3. Сравнение наблюдаемых параметров ударной и детонационной волн с расчетами по одномерной теории детонации: смесь 20% С2Н2 + Аг; давление и температура перед ударной волной Т2 = 660 К, Р2 = 6.5 атм; "замороженные" параметры за фронтом ударной волны Т5 = 1310 К, Р5 = 30 атм; давление в пике Р^ = 70 атм, установившееся давление Рехф = 42 атм.
/у, РРт 16
12
8
У?
200
400 ?, мкс
Рис. 4. Временной профиль объемной фракции
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.