ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2007, том 41, № 5, с. 434-437
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ ФОТОХИМИЯ
УДК 541.14
ЭНЕРГИИ ТРИПЛЕТНЫХ УРОВНЕЙ ОЛЕФИНОВ И ДИЕНОВ
© 2007 г. Г. В. Лукова, С. Е. Стародубова, В. А. Смирнов
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432, Московская обл., Черноголовка E-mail: gloukova@cat.icp.ac.ru Поступила в редакцию 30.10.2006 г.
Триплет-триплетный (7-7) перенос энергии обусловлен, преимущественно, обменно-резонанс-ными взаимодействиями [1]. Для его осуществления необходимо перекрывание электронных оболочек донора и акцептора энергии [2]. Мало исследован вопрос о влиянии строения молекул доноров и акцепторов энергии на эффективность безызлу-чательного переноса энергии.
Необходимость в определении энергий ЕТ а- и Р-олефинов возникла при исследовании фотосен-сибилизированной цис-транс-изомерии 0-олефи-нов [3], а также в связи с использованием олефи-нов в качестве нефосфоресцирующих акцепторов триплетного возбуждения [4]. Низшие триплет-ные уровни некоторых а- и Р-олефинов были впервые измерены авторами [5] с использованием метода Т- Т-переноса энергии. Олефины и диены (непредельные углеводороды, НУВ) обладают высокоэнергетическими синглетными состояниями и большой энергией ^-^-расщепления [6-8], не участвуют в редокс- и реакциях переноса электрона в условиях эксперимента и, таким образом, могут быть полезны как триплетные акцепторы. Однако НУВ, обладая ненасыщенной С=С-связью, могут вступать в реакции комплексообразования как с комплексами металлов [9, 10], так и с органическими соединениями [10, 11]. Поэтому представлялось важным изучить перенос энергии в различных условиях (тип растворителя, характер донора и т.д.).
В настоящей работе методом Т- Т-переноса энергии определены энергии низших триплетных уровней непредельных углеводородов: олефинов и диенов в стеклообразных НУВ или их растворах в метилциклогексане (МЦГ).
Метилциклогексан и непредельные углеводороды очищали от следовых количеств примесей многократной перегонкой в атмосфере Ar, тщательно сушили кипячением над осушителями (МЦГ - над LiAlH4 и непредельные углеводороды -над CaH2) с последующей перегонкой с высоким дефлегматором в атмосфере инертного газа (Лг), дегазировали на линии высокого вакуума посредством нескольких циклов замораживания - откачки - размораживания, перемораживали и хранили
в инертной атмосфере аргона над LiAlH4 при пониженных температурах (4°С, -24°С). Непосредственно перед экспериментом МЦГ или НУВ сморажива-ли на линии высокого вакуума. Циклопентадиен получали из димера (дициклопентадиен фирмы "Aldrich") перегонкой (фракция, Ткип = 40°С) непосредственно перед экспериментом. Ароматические амины дополнительно очищали перекристаллизацией из подходящих растворителей. NN-диме-тиланилин перемораживали в сосуде Риттенберга на линии высокого вакуума [12].
Спектры поглощения ароматических доноров (c < 10-4 л моль1) записывали в 1.0-см кварцевых кюветах и ампулах ЭПР на спектрофотометре "Hewlett Packard 8452A Diode Array". Низкотемпературные спектры люминесценции записывали на спектрофлуориметре, описанном в работе [13] с использованием кварцевых ампул ЭПР, помещенных в кварцевый оптический сосуд Дьюара специальной конструкции, исключающей конденсацию влаги. Перенос энергии между молекулами и кооперативные эффекты исследовались в стеклообразных растворах индивидуальных непредельных углеводородов и двухкомпонентных растворах [НУВ + мЦг] при 77 К.
В первом приближении безызлучательный перенос энергии должен определяться только положением триплетных уровней донора (D) и акцептора (А). Так что T-T-перенос энергии эффективен при условии, если Ed* (триплет) > Ea* (триплет). При 77 К мы наблюдали полное или частичное тушение люминесценции в системах с ароматическими аминами в качестве доноров (D) и непредельными углеводородами, содержащими одну (3,3-диметилбу-тен-1, пентен-1, гексен-1, гептен-1, октен-1, циклогексен) или две ^(+)-лимонен, 1,7-октадиен, циклопентадиен) C^-связи, в качестве триплетных акцепторов энергии (A) (таблица). При переносе энергии в растворе возможны различные химические взаимодействия, в частности, образование димеров. Например, в насыщенных углеводородных средах фенол не фосфоресцирует, что связано с его димеризацией (образование КПЗ), поэтому в данной работе была проверена возможность комплексообразования ароматиче-
Тушение фосфоресценции ароматических молекул олефинами и диенами (НУВ) в стеклообразных растворах метилциклогексана с НУВ или чистых К НУВ при 77 К
Триплетные доноры энергии Триплетные акцепторы энергии НУВ
Структура Ео-о, см 1 ЦГ 3.3-Диме-тилбу-тен-1 П-1 Г-1 Геп-1 О-1 1.7-ОД ЦПД Лимонен
Карбазол
Н |
ГЙП 25540 + ± + + + + + + +
Дитолиламин 24950 + ± + + ± + + + -
Трифениламин 24700 - - - - - - - + -
М-метилдифениламин 25000-25100 - ± (красный сдвиг М0-0) - ± (красный сдвиг М0-0) ± ± н.о. н.о. (красный сдвиг спектра)
Дифениламин 25740 н.о. + + + + + + + +
М,М-диметиланилин ~27000 н.о. + + + + + н.о. + +
Результат оценки ЕТ, см-1 ~25 000 ~25000 ~25000 ~25 000 24950 ~25000 24700 < ЕТ < 24950 ЕТ < 24700 25000 < ЕТ < 25540
К X
В
С
о
К
к
X Щ
Н м ч ч
к
г
5
(О
о о о
03
X и
4 ч
к к
н ч
к я й и н X № нч
к
ч
о и X
и »
Примечание. ЦГ - циклогексен, 1.7-ОД - 1.7-октадиен, ЦПД - циклопентадиен, + - 100%-ное тушение, — не тушит, ± - неполное тушение, н. о. - не определяли.
(Л
436
ЛУКОВА и др.
2.0 г
0.5 0
5
4
3 2 1 0
6
5
4
3
(а)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
1 /
2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 [СрН], моль л-1
Тушение ароматических аминов: а - дифениламина, б - трифениламина, в - диметиланилина циклопента-диеном в МЦГ (1) и этаноле (2) при 77 К (в координатах уравнения Перрена). Я0, А = 16.4 (1), 11.0 (2) (а); 14.4 (1), 11.6 (2) (б); 14.6 (1), 11.9 (2) (в).
ских доноров (амины - полярные молекулы), например, димеризации, в различных растворителях.
Эффективность переноса энергии с возбужденных состояний ароматических молекул серии подчиняется уравнению Перрена д0/д = ехр(ЖК[А]) (где д0 и д - квантовые выходы люминесценции донора в отсутствие и в присутствии тушителя [А], N = 6.02 X 1020, V = 4/3 пЯ3 (см3), и Я - эффек-
тивный радиус сферы тушения V) и хорошо описывается обменно-резонансным механизмом взаимодействия. На рисунке приведены линейные зависимости 1п(д0/д) от концентрации циклопентадиена СрН, полученные впервые для Б + А органических систем с НУВ в качестве акцепторов, для трех фосфоресцирующих доноров: дифениламина (ДФА), трифениламина (ТФА) и диметиланилина (ДМА) в средах различной полярности (метилциклогексан, этиловый спирт). Полученные из пирреновских зависимостей критические радиусы Т- Т-переноса энергии, Я0, при условии неизменности акцептора триплетной энергии (СрН) изменяются в сериях: (0 11.0 А (ДФА)<11.6 А (ТФА)<11.9 А (ДМА) (растворитель этанол); (/'/') 14.4 А (ТФА) < < 14.6 А (ДМА) <16.4 А (ДФА) (растворитель МЦГ). Данные свидетельствуют, что димеризация молекул ароматических аминов отсутствует в хорошо сольватирующем этаноле, так и в насыщенном углеводороде МЦГ. Различия в величинах Я0 могут быть объяснены разницей в сольватации, а также некоторым вкладом специфического взаимодействия между молекулами ароматических аминов и акцептором с п-системой сопряженных С=С-связей. Поскольку обменно-резонансное взаимодействие тесно связано с химическим, слабое координационное (донорно-акцепторное) взаимодействие между молекулами Б и А в основном состоянии, по-видимому, имеет место в этом случае. Величины Я0 в инертном неполярном растворителе метилциклогексане, как минимум, на 30% больше, чем в полярном этиловом спирте за счет соль-ватной оболочки последнего, экранирующей об-менно-резонансное взаимодействие растворенных молекул Б и А.
В некоторых случаях в переносе энергии наблюдаются особенности, связанные со специфическим взаимодействием между молекулами Б и А. Эти особенности выражаются в отсутствие или неполноте тушения фосфоресценции ароматических доноров с относительно высоким триплетным уровнем (хотя можно ожидать полное тушение фосфоресценции донора), а также сдвигах спектров люминесценции в низкоэнергетическую область (как, например, в случае доноров: карбазола и М-метилдифениламина, данные таблицы). Мы полагаем, что происходит комплексообразование между НУВ и ароматическим донором, как это уже ранее отмечали при тушении люминесценции металлоценовых комплексов циркония и гафния олефинами [14-16].
Таким образом, методом Г-Г-переноса энергии от ароматических молекул на непредельные соединения в твердых растворах определены ранее неизвестные энергии Т1-уровней серии олефинов и диенов; получены перреновские зависимости эффективности тушения фосфоресценции органических доноров от концентрации непредельного акцептора в стеклообразных растворах при 77 К.
2
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНМРГИЙ том 41 < 5 2007
ЭНЕРГИИ ТРИПЛЕТНЫХ УРОВНЕЙ
437
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 04-03-32792).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ермолаев В.Л. // Успехи физ. наук. 1963. Т. 80. № 1. С. 3.
2. Dexter D.L. // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. № 5. P. 836.
3. Hammond G.S., Turro N.J., Leermarkers PA. // J. Phys. Chem. 1962. V. 66. № 6. P. 1144.
4. Алфимов М.В., Батеха И.Г., Шек Ю.Б. // Химия высоких энергий. 1968. Т. 2. № 3. С. 215.
5. Шек Ю.Б, Алфимов М.В. // Оптика и спектроскопия. 1972. Т. 32. № 3. С. 627.
6. Sauers I, Grezzo LA, Staley S.W., Moore J.H., Jr. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. № 14. P. 4218.
7. Bouman T.D., Hansen A.E. // Chem. Phys. Lett. 1985. V. 117. № 5. P. 461.
8. Akramine O.El, Kollias A.C., Lester WA, Jr. // J. Chem. Phys. 2003. V. 119. № 3. P. 1483.
9. Коллмен Дж, Хигедас Л., Нотон Дж, Финке Р. Металлорганическая химия переходных металлов. В 2-х частях. М.: Мир, 1989.
10. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980.
11. Сергеев Г.Б., Смирнов В В. Молекулярное галоге-нирование олефинов. М.: Изд-во Москов. универ., 1985.
12. Plesch P.H. High vacuum techniques for chemical syntheses and measurements. Cambridge: Cambrid
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.