ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2010, том 55, № 7, с. 1182-1183
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 543.878
ЭНЕРГИЯ КОВАЛЕНТНОИ СВЯЗИ АТОМОВ НЕМЕТАЛЛОВ НА ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫХ РАССТОЯНИЯХ
© 2010 г. С. С. Бацанов
Центр высоких динамических давлений ВНИИФТРИ, Менделееве Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, Черноголовка
Поступила в редакцию 12.02.2009 г.
Показано, что в трехцентровых системах А—Х-В связи А—Х и Х-В носят ковалентный характер и их энергии определяются только межатомными расстояниями.
Обычное разделение химических связей на ионный, ковалентный, металлический и ван-дер-ваальсовый (ВДВ) типы соответствует идеализированным случаям, в реальности же, как правило, межатомное взаимодействие носит смешанный характер. Если в первых трех типах связей происходит перенос или обобщение электронов, то в ВДВ-взаимодействии, согласно теории Лондона, отсутствует перераспределение электронной плотности между партерами связи.
Вместе с тем в структурах молекулярных веществ наблюдается закономерное изменение внутри- и межмолекулярных расстояний (Х—Х и Х—Х или А— Х и Х-В) при контакте молекул Х2-Х2 или АХпВХт: по мере сокращения межмолекулярного контакта (Х—Х, Х-В) увеличивается внутримолекулярное расстояние (Х—Х, А—Х) [1], такие же изменения происходят и при сжатии веществ [2]. Существенно, что одновременное изменение ковалентных и ВДВ расстояний в трехцентровых системах Х—Х-Х и А—Х-В подчиняется одному и тому же уравнению Брауна [3]
Ad = 0.371т>,
(1)
где V — связевая валентность, которая варьирует от 1 для ковалентных связей до 0.01 для ВДВ-расстояний [4]. В [5] также показано, что все различие ковалентных и ВДВ-радиусов атомов определятся V; в последнем случае V « 0. В работе [6] при подстановке энергии ВДВ-взаимодействия в кова-лентную зависимость Е = /(г) получены ВДВ-рас -стояния. Настоящее сообщение посвящено прямому расчету энергий ковалентных связей (Ес) в молекулах типа А2 и АН на межатомных расстояниях, равных сумме ВДВ-радиусов, и сопоставлению рассчитанных значений с экспериментальными энергиями ВДВ-взаимодействия (Еуйж) в этих димерах.
Для вычислений Ес будет использовано уравнение Малликена [7], которое дает вполне корректные результаты для ковалентных связей:
Ес = а1-
}АВ
1 + Б
(2)
АВ
где S — интеграл перекрывания, I — средний потенциал ионизации взаимодействующих атомов, а = 0.65 для ж—«-связей и 1.0 для ж-р- и р—р-свя-зей.
РАСЧЕТНАЯ ПРОЦЕДУРА
Необходимые для вычислений энергий кова-лентных связей по уравнению (2) интегралы перекрывания табулированы в [8] для всех типов связей в виде функций двух параметров р и
р = й А + й В ^АВ и { = Н А_ЁВ,
2 а0 н а + Н в
(3)
где ^ = 7*/п* (И* — эффективный заряд ядра и п* — эффективное главное квантовое число атомов А и В) и ао = 0.529 А.
В таблице приведены расстояния БАВ, равные сумме равновесных ВДВ-радиусов (Яе) из [9], соответствующие им значения р, интегралы перекрывания S, ковалентные энергии Ес и экспериментальные теплоты диссоциации ВДВ молекул Ечйу/ [9, 10].
Как можно видеть из этой таблицы, рассчитанные по ковалентной схеме энергии связей удовлетворительно (в пределах разброса данных разных авторов) согласуются с экспериментальными значениями. Это означает, что связи в трехцентровых системах имеют ковалентный характер с переменным значением связевой валентности, которая в симметричной связи Х—Х—Х будет равна 0.5, а
ЭНЕРГИЯ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ АТОМОВ НЕМЕТАЛЛОВ 1183
Энергии (кДж/моль) ковалентных связей А—А на ван-дер-ваальсовых расстояниях (А)
А-А ^e, Z* n* p Связь S, 10-3 Ec Е ^vdw
N-N 3.58 3.7 2 1.850 12.5 2pn-2pn 1 1.4 1.1
O-O 3.42 4.3 2 2.150 13.9 2pa-2pa 2 2.6 1.6
F-F 3.30 4.9 2 2.450 15.3 2pa-2pa 1 1.7
Cl-Cl 4.10 5.8 3 1.933 15.0 3pa-3pa 9 11.3
Br-Br 4.20 8.0 3.7 2.162 17.2 4pa-4pa 7 8.0 10.9
I-I 4.44 8.5 4 2.125 17.8 5pa-5pa 8 8.0 12.1
H-X ZRe ЙХ ^HX t p Связь S, 10-3 Ec Е ^vdw
H-N 3.74 1.850 1.425 0.30 10.1 1s-2pa 9 12.6 11.7
H-O 3.66 2.150 1.575 0.36 10.9 1s-2pa 5 6.6
H-F 3.60 2.450 1.725 0.42 11.5 1s-2pa 6 9.0 24.3
H-Cl 4.00 1.933 1.466 0.32 10.9 1i-3pa 13 16.7 9.6
H-Br 4.05 2.162 1.581 0.37 11.9 1i-4pa 13 15.9
H-I 4.17 2.125 1.562 0.36 12.1 1s-5pa 13 15.1
ее длина соответствует увеличению расстояния при переходе от координационного числа 1 к 2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bent H.A. // Chem. Rev. 1968. V. 68. № 5. P. 587.
2. Takemura K, Minomura S., Shimomura O., Fujii Y. // Phys. Rev. Lett. 1980. V. 45. № 23. P. 1881.
3. Brown I.D., Altermatt D. // Acta Crystallogr. 1985. VB41. № 4. P. 244.
4. Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости. M.: Изд-во МГУ, 2000.
5. Nag S., Banerjee K, Datta D. // New J. Chem. 2007. V. 31. № 6. P. 832.
6. Бацанов С.С. // Журн. общей химии. 1998. Т. 68. № 4. С. 529.
7. Mulliken R.S. // J. Phys. Chem. 1952. V. 56. № 3. P. 295.
8. Бацанов С.С., Кожевина Л.И. Интегралы перекрывания. Т. 2. Новосибирск: Наука, 1968.
9. Batsanov S.S. Experimental Foundations of Structural Chemistry. M.: Moscow Univ. Press, 2008.
10. Curtiss L, Blander M. // Chem. Rev. 1988. V 88. № 6. P. 827.
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2010
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.