РАСПЛАВЫ
3 • 2008
УДК 541.1-38-143:532.613.4
© 2008 г. В. Н. Локетт, И. В. Рукавишникова, В. П. Степанов
ЭНЕРГИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ФАЗ В РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМАХ ФТОРИДА ЛИТИЯ С ИОДИДАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Методом отрыва цилиндра измерено межфазное натяжение на границе расслоившихся жидких фаз в системах Ы, Сз-Б, I; Ы, ЯЬ-Б, I; Ы, К-Б, I в интервале температур 1120-1340 К.
В последние годы большое внимание уделяется исследованию фазовых переходов типа расслаивания в ионных жидкостях [1, 2] с целью определения их возможного использования в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов, экстракционных сред и т.п. С теоретической точки зрения, эти среды интересны тем, что позволяют выявить роль кулоновского взаимодействия в поведении критических показателей параметра порядка. Используемые в приведенных работах экспериментальные данные и модельные представления породили два взгляда на тип критичности в таких системах. Один из них подразумевает среднеполевое поведение ионных жидкостей, другой отстаивает изинговый характер критичности. Одна из причин подобного расхождения заключается, по-видимому, в химической природе рассматриваемых ионных жидкостей [1, 2]. Они, как известно, содержат молекулярный растворитель с большой диэлектрической постоянной, который вносит короткодействующую составляющую в межчастичное взаимодействие и который может определенным образом влиять на температурное изменение свойств, особенно в окрестностях критической точки.
В этом отношении ионные расплавы с ограниченной взаимной растворимостью компонентов [3] более однородны на микроуровне. В них нет никаких компонентов кроме элементарных ионов и их ассоциатов, между которыми действуют преимущественно кулоновские силы. Это дает право считать ионные расплавы идеальным модельным объектом, результаты исследования которого могут дать более однозначные выводы о природе расслаивания. Оказалось, что специфика проявления кулоновского дальнодействия такова, что размерные различия ионов-компонентов смеси являются основным параметром системы, который определяет перевод ее в двухфазное состояние при температурах ниже критической точки смешивания [4]. В цитируемой работе с позиций модели заряженных твердых сфер с различными диаметрами в дебай-хюкке-левском и среднесферическом приближениях проведен анализ изменения топологии диаграммы состояния жидкость-пар для бинарных солевых смесей с изменением размерных отличий ионов. Показано, что увеличение этих различий должно сопровождаться ростом критической температуры смешиваемости и смещением купола несмешиваемости в сторону компонента с меньшим радиусом иона. Эти выводы находятся в хорошем согласии с экспериментальными фазовыми диаграммами [3].
Этими работами, пожалуй, и ограничивались известные до последнего времени сведения, характеризующие поведение расплавов галогенидов щелочных металлов в области ограниченной смешиваемости компонентов. Первая экспериментальная работа по изучению физико-химических свойств расслаивающихся расплавленных смесей солей выполнена совсем недавно и посвящена исследованию плотностей и межфазного натяжения как функции температуры для фторидно-бромидных систем [5]. Позже на-
ми исследована скорость звука в них [6]. На примере расплавленной смеси KBr-LiF эта закономерность прослежена вплоть до критической точки смешения.
Предметом настоящего исследования является граница раздела высокотемпературных ионных расплавов, состоящих из фторида лития и иодидов калия, рубидия и цезия в области ограниченной смешиваемости. Предполагается решить следующие задачи: получить первичные данные о величине межфазного натяжения (энергии образования поверхности) в месте контакта двух взаимно насыщенных расплавов и ее зависимости от размеров смешиваемых ионов, установить характер зависимости натяжения от температуры.
Экспериментальная часть. Принципиальная возможность измерения межфазного натяжения на границе расслоившихся фаз была показана в работе [7]. В процессе измерения фиксируется сила, которую нужно приложить, чтобы оторвать торец твердого тела от поверхности раздела фаз. С этой целью использовали платиновый поплавок цилиндрической формы. После касания поверхности нижней фазы поплавок медленно поднимали вместе с увлекаемым поплавком столбом жидкости тяжелой фазы. В момент отрыва поплавка от нижней фазы сила Amg, превышающая вес поплавка в верхней фазе, равна весу жидкости, которая поднимается вместе с поплавком:
A mg = sh (р2- )g + L о cos 0. (1)
Здесь первое слагаемое отвечает гидростатическому давлению столба жидкости под дном поплавка сечением s и высотой h, а второе отражает результат действия поверхностных сил по периметру смачивания. Зная форму поплавка (в нашем случае цилиндр) и плотности жидких верхней р1 и нижней р1 фаз [8], легко рассчитать межфазное натяжение по уравнению (1).
Соли перед экспериментом тщательно очищали. Фторид лития сушили под вакуумом при 673 К в течение 6 ч, затем в атмосфере аргона медленно нагревали до температуры на 50 К выше точки плавления (1118 К), а потом медленно охлаждали. Охлажденный фторид лития загружали в ячейку сразу после очистки. Иодиды щелочных металлов переплавляли под атмосферой аргона, а затем подвергали шестикратной зонной перекристаллизации в токе аргона.
Результаты и их обсуждение. Таким методом были исследованы смеси, содержащие 70 мол. % фторида лития и 30 мол. % иодидов калия, рубидия или цезия, что близко составу расплавов, отвечающему вершине купола несмешиваемости. На рис. 1 приведены экспериментальные значения межфазного натяжения для указанных расплавленных систем в интервале 1120-1340 K. Любопытны уже сами значения межфазного натяжения. При одной и той же температуре для смесей, содержащих иодиды щелочных металлов, они довольно велики и сравнимы со значениями поверхностного натяжения иодидных расплавов на границе с паром. Для наглядности цифры, характеризующие состояние поверхности индивидуальных расплавов щелочных галогенидов [9] и в смеси с фторидом лития, сопоставлены в таблице. Там же приведены энергии связи частиц в этих галогенидах [10]. Как видно, представленные в таблице данные в целом соответствуют концепции Гиббса относительно поверхностной активности компонентов системы. Применительно к солевым однофазным композициям она предусматривает концентрирование на границе раздела солевого расплава с паром компонента с наименьшим собственным поверхностным натяжением и с наиболее слабыми межчастичными связями. При этом "выжимающее" действие его партнера в смеси солей оказывается тем большим, чем значительнее энергия связи между его ионами. Эти положения подтверждены многочисленными экспериментальными данными по поверхностному натяжению бинарных солевых смесей как с общими катионами, так и с общими анионами [9].
100
80
60
И
© 40
20
1100 90
80
70 -
Й 60 -
50 -
40
0.13
1150
0.14
1200
1250
1300
0.15
гк, нм
0.16
Т, К
0.17
Зависимость энергии образования межфазной границы в расслаивающихся смесях Ь1Б-К1 (1), иБ-ЯЫ (2), иБ-Сз! (3) от температуры - а и от размера тяжелого катиона при 1200 К - б.
3
Можно, следуя этим фактам, предположить, что при некотором соотношении энергий связи частиц смешиваемых солей "выжимающее" действие среды в отношении компонента со слабыми химическими связями проявляется в большой мере. Поэтому
Поверхностное натяжение а1 индивидуальных иодидов калия, рубидия и цезия [9], межфазного натяжения а их смесей с фторидом лития в области расслаивания, а также энергии связи Аи при 1150 К
Величина К! ЯЬ! Сз!
01, мДж/м2 66.1 64.8 60.7
О, мДж/м2 46 75 86
-Аи, кДж/моль 581 556 534
концентрирование последнего на границе с паром будет настолько велико, что существование однофазной системы при данной температуре станет невозможным. По-видимому, именно по такому сценарию развиваются события в смесях, указанных в таблице щелочных галогенидов с фторидом лития, для расплава которого поверхностное натяжение и энергия связи максимальны из всего ряда этого класса соединений и при 1150 К равны 236.8 мДж/м2 и -996 кДж/моль, соответственно.
С повышением температуры межфазное натяжение уменьшается для всех исследуемых расплавов (рис. 1а). Интересным здесь является более крутой спад натяжения, чем это наблюдается в случае гомогенных солевых смесей этого класса соединений [9]. Так, рост температуры от 1150 до 1250 К сопровождается снижением межфазного натяжения в системе ЫР-Сз1 примерно на 17 мДж/м2, тогда как для жидкого иодида цезия лишь немногим более чем на 5 мДж/м2. Причина, по-видимому, кроется в изменении составов соприкасающихся фаз с изменением температуры.
Межфазные натяжения на границе двух взаимно насыщенных жидких фаз - см. рисунок "а" - очень чувствительно к размерам ионов смешиваемых солей. На рисунке "•" их значения при 1200 К отложены относительно радиуса щелочного катиона. Из представленных графиков следует, что межфазное натяжение в расплавленных смесях фторида лития с иодидами щелочных металлов возрастает с увеличением радиуса катиона щелочного металла в ряду К+ < ЯЬ+ < Сз+. Из этого следует очевидный вывод о том, что взаимная растворимость компонентов сосуществующих фаз при одинаковой температуре тем меньше, чем значительнее разница в размерах смешиваемых ионов. Это является косвенным подтверждением результатов работ [3, 4], в которых сообщается, что купол несмешиваемости с ростом размера катиона галогенида смеси смещается в сторону фторида лития, при этом растет значение критической температуры.
Для исследованных в настоящей работе расплавов добиться полной смешиваемости компонентов не удалось, так что для них межфазное натяжение на границе раздела жидких фаз при максимальных значениях исследованного температурного интервала остается достаточно высоким.
Выводы. 1. Методом отрыва цилиндра измерено межфазное натяжение в расплавленных смесях фторида лития с иодидами калия, рубидия и цезия в области расслаивания. 2. С повышением температуры энергия образования поверхности на линии насыщения уменьшается по мере сближения составов фаз. 3. При одной и той же температуре межфа
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.