РАСПЛАВЫ
1 • 2004
УДК 541.183 - 541.135
© 2004 г. В. П. Степанов, В. Н. Баталова
ЭНЕРГИЯ ОБРАЗОВАНИЯ И РАСТЯЖЕНИЯ ГРАНЕЙ (111) И (100) ЗОЛОТА
В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ
Исследованы поверхностные энергии образования и растяжения граней золота (111) и (100) в расплавленных хлоридах щелочных металлов для различных температур, электрических потенциалов, частот накладываемого переменного напряжения. Обнаружено явление реконструкции поверхности грани (111), вызванное адсорбцией анионов при анодной поляризации золота; выявлены отличия в адсорбционном поведении и величинах потенциалов нулевого заряда для граней (100) и (111) монокристалла и поликристаллического золота. Наблюдаемые как для поликристаллического золота, так и для монокристалла адсорбционные процессы в анодной области потенциалов, сопровождающиеся перезарядом поверхности электрода, объяснены образованием на золоте s^-гибридных комплексных группировок.
В последние годы внимание ученых обращено на изучение особенностей поведения монокристаллических поверхностей с целью углубления знаний о взаимосвязи между кристаллографической ориентацией поверхности электродов и характеристиками межфазной границы. Исходной посылкой для этих исследований служит общеизвестное положение, что плотность упаковки и взаимное расположение атомов на поверхности зависят от ориентации грани кристалла, так что нужно ожидать различий в структуре и локальных взаимодействиях границы раздела данной грани электрода с электролитом.
Р.Пионтелли и Г.Поли [1] были, по-видимому, первыми, кому пришлось столкнуться со спецификой проявления кристаллографических параметров металлических поверхностей в течении электродной реакции. Оказалось, например, что на поликристаллическом свинцовом электроде перенапряжение всегда меньше, чем на любой плоскости монокристалла. В то же время перенапряжение выделения свинца на гранях (100) и (110) ниже, чем на грани (111). Обнаружено также, что на грани (111) образуются кристаллы свинца с октаэдрической огранкой, тогда как на грани (100) - с кубической. Авторы [1] считают, что выявленные особенности процесса электрокристаллизации вызваны разной скоростью диффузии атомов выделяющегося свинца и адсорбцией заряженных компонентов электролита на разных гранях кристалла. Что касается рассуждений о разной адсорбционной активности монокристаллических граней, то они нашли и находят все новые подтверждения в различных системах. Многочисленные экспериментальные данные [2-5] свидетельствуют о существенном влиянии ориентации граней на адсорбцию на них ионов и органических веществ. Так, результаты по адсорбции анионов хлора на незаряженной поверхности серебра [4] и сульфатного аниона на меди [5] однозначно свидетельствуют в пользу того, что адсорбционная активность наиболее плотной грани (111) по отношению к ионам максимальна и уменьшается при переходе к граням (100) и (110). Справедливости ради нужно отметить, что в отношении других исследованных систем имеются результаты, как подтверждающие [6], так и опровергающие [7, 8] этот вывод.
Относительно адсорбции органических молекул и воды на монокристаллических поверхностях превалирует мнение о большей адсорбционной активности наименее плотных граней [3, 6, 9] и ее уменьшении при переходе к более плотноупакованным граням. Для золота, однако, найдена обратная зависимость [3]. Обращено внимание
[9, 10], что грань (110) серебра более реакционноспособна по отношению к окислению, чем другие низкоиндексные грани.
В последние годы большое внимание уделяется модельным представлениям об этой границе [11], которые учитывают характер взаимного расположения выходящих за пределы металлической решетки электронов, образующих отрицательную составляющую гальвани-потенциала и таммановских поверхностных состояний, молекул растворителя и растворенного вещества. Следует ожидать, что каталитические свойства металлов будут определяться сочетанием всех этих факторов, в частности числом ненасыщенных металлических связей, которое, как оказалось, зависит от ориентации грани [12]. Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал о каталитическом проявлении граней монокристаллов еще нуждается в серьезном анализе до осознанного формулирования рекомендаций. Так, в кислых растворах найдено, что для реакции окисления формальдегида не безразлично, протекает ли она на грани (111) или (110) платины и золота [13]. В то же время в щелочных растворах такого эффекта не обнаружено [14].
Кристаллографическая ориентация граней сказывается и на кинетических параметрах электрохимических реакций. Так, при исследовании электровосстановления ионов водорода из перхлоратных водных растворов на монокристаллических гранях (111), (100) и (110) золота [15] установлено, что наибольшие плотности тока обмена характерны для грани (110), имеющей минимальную плотность упаковки атомов. Величина тока закономерным образом снижается при замене этой грани на более плотные (100) и (111).
Сказанное относится к границе раздела монокристаллических электродов с растворами, содержащими молекулы растворителя, которые, как известно [16], существенно влияют на характеристики межфазной границы. Поведение монокристаллических поверхностей в контакте с ионными системами без молекулярных компонентов, в частности с расплавами солей, в литературе не освещено совершенно. Попутно встает вопрос о роли температуры в состоянии межфазной границы, поскольку исследования этих систем возможны в интервале 800-1100 К, где возможны изменения в структуре твердой поверхности. Исследованию некоторых сторон этой проблемы посвящена эта работа.
Идея Гиббса [17] о том, что увеличение границы раздела твердого тела с другой фазой может осуществляться как в результате образования новой поверхности без изменения межчастичных расстояний в ней, так и путем ее растяжения в условиях выполнимости закона Гука, надолго опередила научную мысль того времени в области физической химии межфазных слоев. Лишь спустя 80 лет удалось установить связь между работами образования о и растяжения у поверхности [18]. В дальнейшем различные аспекты учения Гиббса в области термодинамики поверхности твердых тел развивались в ряде работ, результатом чего стал вывод уравнения для поверхности твердого тела, контактирующего с газом [19-23] и электролитом [24-26]:
соответственно в условиях деформации. Здесь йю/ю = V - относительное изменение площади при упругой деформации; д-плотность заряда; Г; и ^ю-гиббсовы избытки заряженных компонентов системы и энтропии; ф и ^¡-электрический и химический потенциалы.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
0 = ^йТ + (о - у)йю/ю + йо + ХЦф;,
(1)
йо = - - ЕГ;й+ (у - о)- дйф
(2)
С другой стороны, из уравнения Шаттлуорта [18] имеем
Эа/Эф = Эу/Эф - Э/Эф(Эа/эу) , (3)
откуда с учетом классического уравнения электрокапиллярности
йа = - 5 ю йТ - ЕГ; й дйф (4)
при йТ = 0 и ф,; = 0 получаем [27]
Эу/Эф = Эу/Эд(Эд/Эф) = СЭу/Эд = - д - Эд/Эу = -ге^(Ге + ЭГе/Эу). (5)
Это уравнение для ф- и д-эстанса впервые выведено Гохштейном [19] и связывает так называемое дифференциальное поверхностное натяжение (напряжение) твердых тел при их упругой деформации с плотностью электрического заряда на электроде д = геГе^ .
Покажем, что уравнение эстанса является частным случаем общего уравнения капиллярности для деформируемого тела [28]. Перепишем (2) для постоянной температуры и химического состава системы в форме
-йа = дйф + (а - у)й\. (6)
Если йа есть функция потенциала и упругой деформации, для полного дифференциала справедливо выражение
йа = (Эа/Эф)уй ф + (Эа/Эу)фйу, (7)
а вторые смешанные частные производные должны быть равны между собой:
Э/Эу[(Эа/Эф)у] = Э/Эф[(Эа/Эу)ф]у. (8)
В соответствии с (6) имеем
(Эа/Эф)у = -д, (9)
(Эа/Эу)ф = у - а. (10) Из (8), (9) и (10) получаем выражение
(Эд/Эу)ф = (Эа/Эф)у - (Эу/Эф)у, (11)
совпадающее с уравнением эстанса (5).
Согласно этим рассуждениям, имеется две возможности получения информации о границе твердого тела с солевым расплавом. Одна из них базируется на использовании уравнения (2) в отсутствие упругой деформации (йу = 0). Изменение площади границы раздела при этом моделируется в виде натекания фронта жидкого мениска на твердую поверхность. Энергию этого процесса можно измерить по весу мениска вокруг твердого образца в момент касания нижним его торцом поверхности электролита. Второй подход связан с регистрацией производной поверхностного натяжения по потенциалу или заряду в варианте Гохштейна [19]. Оба метода реализованы в настоящем исследовании.
МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Принципиальная схема установок для измерения энергетических характеристик границы твердое тело - расплав приведена в [29]. Метод веса мениска основан на том, что изменение веса частично погруженного электрода при изменении потенциала напрямую связано с электрическим зарядом на погруженной части поверхности электрода [19]. Это позволяет применять его для исследования электрокапиллярных явлений на
твердых электродах. Если известны свободная энергия поверхности твердого тела отв_газ и сила втягивания твердого образца в электролит
F = Lож-газ cos б, (12)
то можно найти поверхностную энергию отв_ж (L - периметр смачивания):
0тв-ж = 0тв-газ — F/L. (13)
Если неизвестна отв_газ, как, например, в настоящей работе в случае монокристалла золота, рассчитывают только До:
Аотв-ж = - F/L. (14)
Силу втягивания определяли по разнице веса образца, свободно висящего над поверхностью жидкости (P0), и его веса при касании жидкости (P):
F = P - P0. (15)
Экспериментальную ячейку из кварцевого стекла помещали в высокотемпературную печь, где температура поддерживалась автоматически и контролировалась с точностью 0.5°. Ячейка сверху герметично закрывалась пробкой с впаянным вертикальным шлифом для присоединения образца к коромыслу электронных микровесов "Sartorius-M25D" и имела с ними общую атмосферу. С помощью микровинта образец перемещали по вертикали, причем его нижний торец находился в неизменном и измеряемом положении относительно уровня электролита. В крышке также крепили кварцевый чехол для термопары, противоэлектрод из стекло
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.