ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2008, том 42, № 1, с. 14-20
УДК 519.7(665.612.3+661.721)
ЭНЕРГО- И РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА
© 2008 г. Е. В. Писаренко, В. Н. Писаренко, Р. М. Минигулов*, Д. А. Абаскулиев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
*000 "Ямбурггаздобыча" evpisarenko@mail.ru Поступила в редакцию 3.05.2007 г.
Проведено моделирование процессов получения метанола из синтез-газа и получения синтез-газа из природного газа. Построена кинетическая модель реакции пароуглекислотной конверсии метана, отражающая с высокой точностью экспериментальные данные в интервалах объемных скоростей потока 1000-10000 ч-1, температур 700-850°С, давлений 0.4-2.0 МПа. Предложена энерго- и ресурсосберегающая схема процесса получения метанола при переменном давлении в каталитических реакторах. Определены способы интенсификации промышленного процесса синтеза метанола, производительностью 60000 т в год по целевому продукту. Показано, что при дозировании образующегося в реакции паровой конверсии метана диоксида углерода в исходное сырье производительность процесса может быть повышена до 72000 т в год по метанолу.
Синтез метанола из природного газа является одним из крупнотоннажных производств химической промышленности [1]. На основе метанола производят ценные химические продукты: формальдегид, уксусную кислоту, диметиловый эфир, метилтретбутиловый эфир, углеводородные моторные топлива и т.п. На первой стадии производства после предварительной сероочистки и предриформинга природный газ по различным технологиям конвертируется в синтез-газ, а на второй стадии сухой синтез-газ превращается в метанол [2]. Следует отметить, что традиционные технологии получения синтез-газа из природного газа характеризуются большими капитальными и энергетическими затратами, поскольку на первой стадии процесса получения синтез-газа обычно реализуется высокоэндотермическая реакция паровой конверсии метана. Так как полное превращение низших алканов не достигается, то метан и остаточные углеводороды конвертируются в синтез-газ на последующей стадии парокисло-родной конверсии. Для ее проведения обычно используют чистый кислород или кислород с небольшим содержанием азота, получение которых связано с большими энергетическими затратами. Традиционные технологии синтеза метанола также несовершенны вследствие необходимости компремирования исходного синтез-газа до рабочих давлений 6.0-10.0 МПа, низких конверсий синтез-газа в метанол, невысокой чистоты получаемого целевого продукта, значительных энергозатрат, связанных с необходимостью организации рецикла по непрореагировавшему синтез-газу [2-6]. Себестоимость синтез-газа, содержащего небольшие
количества азота, и себестоимость полученного на его основе метанола достаточно высоки, чтобы последние могли быть эффективно использованы в производствах получения олефинов, оксигенатных дизельных и углеводородных моторных топлив [7].
Таким образом, разработка новых высокорентабельных промышленных технологий синтеза метанола из природного газа позволит вовлечь в переработку месторождения природного газа, находящегося под различным пластовым давлением для производства оксигенатных дизельных и углеводородных моторных топлив. Их непосредственное использование в промышленности и на транспорте даст возможность существенно улучшить экологическую обстановку в промышленных регионах страны [8-15].
Основным препятствием развития конкурентоспособных производств метанола и повышения их эффективности являются недостатки, связанные с технологией производства синтез-газа из природного газа, а также получением метанола из синтез-газа. Отдельные технологические усовершенствования процесса при проведении этих реакций не влияют существенно на себестоимость получаемого метанола [16-23].
Цель данной работы - создание новой эффективной технологии получения метанола, себестоимость которого, по крайней мере, на 10-15% меньше, чем производимого по традиционным технологиям. Для решения этой задачи проведено исследование процесса поэтапно, согласно принципам системного анализа.
Таблица 1. Влияние мольного соотношения Н20 : С02 : СН4 и температуры реакции пароуглекислотной конверсии метана на степень превращения метана и состав синтез-газа (проточно-циркуляционный реактор, Р = 3.2 МПа)
Т, °С Поток сырья на входе в реактор, моль/л Конверсия СН4, % Н2 : СО
СН4 СО2 Н2О
800 0.586 0.686 0.145 61.52 0.61
800 0.526 0.616 0.282 61.59 0.76
800 0.515 0.594 0.321 66.28 0.66
850 0.600 0.659 0.209 72.52 0.68
850 0.475 0.646 0.358 75.31 0.81
850 0.344 0.048 1.032 92.18 3.08
КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ПАРОУГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА В СИНТЕЗ-ГАЗ
На первом этапе исследовали кинетику реакций паровой, углекислотной и пароуглекислотной кон-версий метана. Опыты проводили в проточном, проточно-циркуляционных реакторах при атмосферном и повышенном давлениях. Варьировали составом исходного сырья, температурой и объемным расходом реагентов (табл. 1). Всего было проведено 600 опытов. На основе литературных данных предложены механизмы указанных выше реакций. Построены соответствующие им кинетические модели. Методом нелинейных наименьших квадратов по экспериментальным данным оценены константы всех кинетических моделей. Показано соответствие моделей эксперименту. По аналогичной методике получены оценки констант кинетической модели для реакций получения метанола из синтез-газа [6]. В частности, механизм реакции пароуглекислотной конверсии метана и соответствующая ему кинетическая модель представлены ниже.
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ПАРОВОЙ И ПАРОУГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА
Механизм реакции пароуглекислотной конверсии метана состоит из 12 элементарных химических реакций и характеризуется тремя итоговыми уравнениями маршрутов (N1), N(2), N0)). При определении стадийного механизма используются следующие обозначения: б - свободный активный центр катализатора, СН4б, СН3б, СН2б, СН20б, СНОб, Нб, СОб, С02б, Об - активные центры с адсорбированными промежуточными веществами.
N(1) N(2) N(3)
1. СН4 + б СН4б быстро 1 0 1
2. СН4б + б СН3б + Нб медленно 1 0 1
3. СН3б + б ^ СН2б + Нб быстро 1 0 1
4. СН2б + 0б ^ СН20б + б быстро 1 0 1
5. СН20б + б ^ СН0б + Нб быстро 1 0 1
6. СН0б + б =!= С0б + Нб медленно 1 0 1
7. СН0б + 0б С02б + Нб медленно 0 0 0
8. С0б ^ С0 + б быстро 1 -1 2
9. С02б =!= С02 + б быстро 0 1 -1
10. С0б + 0б =»= С02б + б медленно 0 1 -1
11. Н20 + б 0б + Н2 быстро 1 1 0
12. 2Нб ^ Н2 + 2б быстро 2 0 2
(1) (2) (3)
СН4 + Н20 : СО + Н20 =
СН4 + С02
2
=С0+3Н С02 + Н2 : 2С0 + 2Н2.
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РЕАКЦИИ ПАРОУГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА
Кинетическая модель реакции получения синтез-газа включает концентрации пяти устойчивых веществ (метана, оксида углерода, диоксида углерода, водорода, воды) и десяти промежуточных комплексов. Выведены инвариантные соотношения, позволяющие рассчитать скорости изменения концентраций неключевых веществ (диоксида углерода, водорода, воды) через скорости изменения концентраций ключевых веществ (метана и оксида углерода).
Я = -^(6) + 1^(7)),
Я = - 1^(ю),
Я3 = -Я1 - ^
(1) (2) (3)
R4 = -4R1 - R2, R5 = 2R1 + R2,
Хб + X7 + Х8 + X9 + X10 + Xll + Xl2 + Xlз + + Хl4 + Хl5 - 1, Х7 = Z(1)x1x6,
4)
Х8 - ( K (3) К(4) K(5) K( 11) К( 12)) ^у) Х13,
ПИСАРЕНКО и др. (4)
(5)
(6)
(7)
(8)
_ / ^ ч-0-5 0.5 Х9 = (К(12)/ x4 Х6'
Х14 -
( 1С( 1 ) К--4)К--5) К-12) ) Х1 з
Х5
Хи - (К( 11)Х51Х6'
Х12 - К(5)(К( 12)) Х4 Х13'
(10) (11)
(12)
Х13 -
( к (+2 ) К(1) Х1 + к(-6) ( К (8) ) ( К (12) ) Х2 Х4 + к (-7) ( К( 9 )) ( К( 12) ) Х3 Х4 )Х6
к(-2)( К (3)К (4)К (5) К( 11)) ( К( 12)) "Т- + к(+6) + к(+7) К( 11)Г
Х5 Х4-
(13)
Х14 + (К(8))-1Х2Х6, (14)
Х15 + (К(9))-1ХзХ6, (15)
Численные значения кинетических констант модели (1)-(15) при Т = 800°С следующие: К(1) = = 3.0118 х 10-1, к(+2) = 87.0612, к(-2) = 4.7702 х 1010, К(3) = 1.3912 х 10-2, К(4) = 388.0604, К(5) = 1238.359, к (+6) = 1798.274, к(-6) = 8.5738 х 10-8, к(+7) = 78674.910, к(-7) = 8.2522 х 10-1, К(8) = 107498.300, К(9) = 5.6226 х х 10-2, к(+10) = 7.0747 х 10-8, к(-10) = 1.5847, К(11) = = 7.8979 х 10-3, К(12) = 6398.692.
КВАЗИГОМОГЕННАЯ МОДЕЛЬ ЗЕРНА КАТАЛИЗАТОРА
Далее по квазигомогенной модели зерна катализатора рассчитывали профили концентраций и температур по радиусу гранулы:
К[(г)]г2иО+г2(Т>-4 (16)
й^(г)]Г2^ + г2Кнекл(с, Т) - 4 (17)
(г >г2 ^+г2д н"(сТ >-0. (18)
Граничные условия Неймана:
й с, й с2 ИТ
г - 4 —1 - 4, —2 - 4, ^ - 4; (19) йГ йг йг
г - R -[]- [к 1 ](С1поТ - С1)' (20)
с2
-[°2] ИТ - [к2](С2пот - С2)'
-Я(г) й-Т - а( Тпот - Т).
Для расчета профилей концентраций реагентов по длине реактора оценивались факторы эффективности работы зерна катализатора в отношении этих реагентов и итоговых реакций по маршрутам:
к
3|г2к..(с, Т)йг П - -' . - 1' •••' N; (21)
К (Спот, Тпот)
3|г2г(к)(с, Т)йг
V кУ^с Т )
пот пот
' к - 1' р. (22)
МОДЕЛИРОВАНИЕ РАБОТЫ ТРУБЧАТОГО РЕАКТОРА СИНТЕЗА МЕТАНОЛА
Конструирование реакторов синтеза метанола и проведения пароуглекислотной конверсии метана, а также организацию режимов их эксплуатации осуществляли с использованием псевдогомогенных моделей типа:
Эс ^ (д с 1 Эс
-иЭ/ + Мэ7 + гЭг) + [п]к(с'Т'к) -4 (23)
ЭТ . (Э2Т 1ЭТ)
- Срри ¥ + ^ ^ -, + -гЭг; |
р
+ Нк V) гк - 4.
(24)
к - 1
к
Граничные условия:
I = 0, 0 < г < Я, с(0, г) = с0, Т(0, г) = Т0; (25)
п п , г дс п ЭТ _
г = 0, 0 < I < Ь, -г — 0, — = 0; (26)
Эг Эг
г = Я, 0 < I < Ь, = 0, Эг
-^эф ЭТ = Т - Тст) •
(27)
Таблица 2. Результаты расчетов по проведению реакции синтеза метанола в четерехреакторном узле с переменным давлением (состав исходного синтез-газа, об. %: водород 67.3, диоксид углерода 6.2, оксид углерода 25.1)
Состав продуктов на выходе, мас. %
Производительность по метанолу, кг/г
Первый реактор (Т = 220°С, Р = 4 МПа)
В ряде случаев при необходимости уточнение режимов работы каталитических реакторов проводили с использованием двухфазных моделей. Численные значения макрокинетических параметров уточняли по результатам стендового и промышленного экспериментов. Отдельны
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.