ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2011, том 45, № 4, с. 371-377
УДК 519.7(665.612.3+ 661.721)
ЭНЕРГО- И РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА В ПРОИЗВОДСТВЕ МЕТАНОЛА
© 2011 г. Е. В. Писаренко, В. Н. Писаренко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
evpisarenko@mail.ru Поступила в редакцию 23.09.2010 г.
Выполнен анализ безрециркуляционного по сырью процесса получения метанола из природного газа, протекающего при постоянном давлении. В качестве сырья использован природный газ Ямальских месторождений РФ. Проведено экспериментальное изучение каталитических процессов конверсии природного газа в синтез-газ. Построены кинетические модели реакций паровой конверсии метана и модель каталитического реактора получения синтез-газа. Рассчитана химико-технологическая схема процесса получения синтез-газа. Показана эффективность работы предложенной химико-технологической схемы, позволяющей получать целевые продукты синтез-газ и метанол с низкой себестоимостью.
ВВЕДЕНИЕ
В 21 веке высокие темпы развития промышленности предполагают создание эффективных ресурсосберегающих и энергозамкнутых производств [1, 2]. Последнее обстоятельство необходимо не только для обеспечения увеличения рентабельности конкретных производств, но и вследствие ряда экономических и экологических причин, например резкого повышения стоимости углеводородного сырья, сокращения его потенциальных ресурсов, загрязнения водной и воздушной среды вредными для здоровья человека химическими веществами [3]. В дополнение к вышеуказанному следует указать на "парниковый эффект" и общее изменение климата на нашей планете.
При этом все же основное количество вредных выбросов производят различные транспортные средства и агрегаты производства тепловой и электрической энергии. Для кардинального улучшения экологической обстановки в крупных мегаполисах мира принято решение о переходе в ближайшее время на использование на транспорте ультрачистых углеводородных и водородных моторных топ-лив, в которых, в частности, концентрация серо- и азотсодержащих органических соединений должна быть сокращена до нескольких млн-1. Производство подобных топлив из нефти потребует существенной реконструкции существующих нефтеперерабатывающих заводов, в то время как производство их из природного газа месторождений Северных регионов РФ существенно проще ввиду его высокого качества.
Конечно, перспективным является производство новых типов топлив непосредственно на месторождениях, так как на них цена природного газа ниже, чем газа магистральных трубопроводов и
природный газ может быть направлен на промышленную установку при давлениях, соответствующих режимным давлениям его переработки [4]. Отпадает необходимость в дорогостоящей процедуре ком-примирования синтез-газа и эксплуатации многоступенчатого компрессора. Тем самым значительно снижаются капитальные и эксплуатационные затраты, а также упрощается разработка и эксплуатация малодебитных месторождений газа. На подобных установках производится дешевый метанол, являющийся сырьевым источником производства суперчистых моторных топлив и водорода. При этом моторные топлива, получаемые в местах газодобыч, дешевы, так как дополнительно устраняются транспортные расходы на их перевозку из центральных промышленных регионов РФ.
Изучаемый процесс производства метанола может быть высокорентабельным и при переработке низконапорного природного газа месторождений различных регионов РФ [5]. В этом случае компри-мируется природный газ до давлений 6.5-7.5 МПа. При этом энергетические затраты существенно меньше, чем при традиционном компримировании синтез-газа, объемы которого в несколько раз больше, чем природного газа.
Ввиду ожидаемого большого дефицита на суперчистые карбюраторные и дизельные моторные топлива последние могут быть перевезены морским и речным транспортом на рынки России, Европы, Азии.
ПРОЦЕСС ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА
Природный газ Северных регионов РФ практически не содержит серы, и поэтому стадия сероочистки не требуется. В тех ситуациях, когда сера в
газе все же присутствует, необходимо провести гид-рогенолиз серосодержащих соединений с использованием, например, кобалкгмолибденовьк катализаторов. Образовавшийся сероводород поглощается оксидноцинковыми адсорбентами. Далее природный газ насыщается паром и при температурах 450—500°С проводится процесс предриформин-га на никелевых катализаторах, в котором низшие алканы конвертируются в метан. Затем продуктовый газ направляется в реактор основного рифо-ринга и поступает в него нагретым до 500—550°С. Реактор специальной конструкции содержит в каталитических трубках никелевый катализатор, нанесенный на устойчивый к высоким температурам носителк. Катализатор в трубках нагревается внешними энергоносителями, позволяющими проводить паровую конверсию метана при температурах 900—1050°С.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Каталитический процесс парового риформинга метана под давлением проводился в трубчатом реакторе с внутренним диаметром трубки 1.6 см. Реактор изготавливался из никелкхромовых сталей. Термопары помещались на входе и выходе из реакционного слоя в реакторе. Три термопары размещались на внешней стороне стенок реактора. Слой частиц а-А1203 помещался до и после каталитического слоя. Длина каталитического слоя составляла 15 см.
Компоненты реакционных смесей подавались через ротаметры в газгольдер, далее компрессором закачивались в буферные емкости при заданном давлении. Для выравнивания состава газа в буферной емкости использовали термосифон. На выходе из реактора продуктовый газ охлаждался с целью конденсации воды, осушался и подавался в газовый хроматограф с носителями Порапак р и Порапак N. В одной колонке газового хроматографа (газ-носитель — азот) определяли концентрацию водорода в продуктовом потоке, в другой (газ-носитель — водород) остальные ключевые компоненты.
В ходе проведения эксперимента варьировали давлением в реакторе от 1.0 до 7.5 МПа, температурой реакционной зоны от 750 до 1050°С, составом исходных реагентов — метана, водяного пара, водорода, диоксида углерода и объемной скоростью потока от 400 до 1200 ч-1. Длительность проведения каждого опыта составляла 8 ч. После трех последовательно планируемых опытов проводили четвертый контрольный опыт для определения изменения активности катализатора во времени. Все исходные сырьевые компоненты были предварительно очищены от серы и кислорода.
СТАДИЙНЫЙ МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ И КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА
К настоящему времени имеется значительное число работ, посвященных изучению механизма и кинетики реакций паровой конверсии метана. Однако до сих пор не созданы надежные кинетические модели этой реакции, с высокой точностью прогнозирующие статику и динамику химических превращений рассматриваемой реагирующей системы, особенно в области высоких давлений, превышающих величину 4 МПа. Для построения кинетических моделей для области высоких давлений предлагается следующий стадийный механизм реакции паровой конверсии, состоящий из 11 стадий и ранее рассмотренный в [6-7]:
N(1) N(2) N(3) N(4)
1. ch4 + е ^ cH4e 1 0 1 1
2. cH4e + е ^ cH3e +He 1 0 1 1
3. cH3e + е ^ cH2e +He 1 0 1 1
4. H20 + e ^ 0e + h2 1 1 2 0
5. cH2e + 0e ^ cH0e + He 1 0 1 1
6. cH0e + e ^ C0e + He 1 0 1 1
7. C0e ^ C0 + e 1 -1 0 2
8. C0e + 0e ^ C02e + e 0 1 1 -1
9. C02e ^ C02 + e 0 1 1 -1
10. 2He ^ h2 e + e 2 0 2 2
11. h2 e ^ h2 + e 2 0 2 2
N(1) CH4 + H2O ^ CO + 3H
4 + H20 ^ со + 3H2
n(2) со + н2о ^ со2 + H2 N(3) CH4 + 2H20 ^ C02 + 4H2 N(4) CH4 + C02 ^ 2C0 + 2H2
Устойчивыми видами в данной реакционной системе являются 1 — СН4, 2 — Н2О, 3 — Н2, 4 — СО, 5 — СО2. Промежуточными боденштейновскими веществами являются активный центр на поверхности катализатора 6 — 9, реактанты, адсорбированные на поверхности катализатора, 7 — CH49, 8 — CH39, 9 — H9, 10 - CH29, 11 - 09, 12 - CH09, 13 - C09, 14 -C029, 15 - H29.
При выводе кинетической модели предполагаем следующее:
1) адсорбированный на Ni-кластере метан диссоциирует с образованием промежуточных соединений CH39, CH29, при этом поверхностные концентрации последних меньше концентрации активных центров катализатора;
2) водяной пар адсорбируется на никелевых катализаторах деструктивно с образованием газообразного Н2 и адсорбированного кислорода;
ЭНЕРГО- И РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА
373
3) адсорбированный кислород образует с CH20 промежуточные кислородсодержащие соединения CHO0, CO0, CO20, концентрация которых на поверхности никелевых катализаторов также меньше концентрации активных центров на них;
4) стадии механизма 4, 6, 8 постулируются медленными, стадии 1, 2, 3, 5, 7, 9, 10, 11 — быстрыми, квазиравновесными.
При выводе кинетической модели использовали метод Хориути. Так как ранг подматрицы Вб стехио-метрической матрицы В равен 9, то в соответствии с правилом Хориути имеем P = £>-рг(Вб) независимых маршрутов реакции и соответственно Р-векторов стехиометрических чисел (в данном случае Р = 2), которые позволяют рассчитать матрицу Ви итоговых уравнений реакции размерности Р х n, где n — число небоденштейновских веществ. Расчет векторов стехиометрических чисел v(p), р = 1, ..., Р неоднозначен в том смысле, что их число всегда Р, но компоненты векторов могут быть различны, что приводит к различным выражениям итоговых реакций по маршрутам. Приведены 4 вектора стехиометрических чисел, каждому из которых соответствует своя итоговая реакция. Их необходимо для реакционной системы выбрать только две и только те, для которых ранг матрицы, составленной из векторов сте-хиометрических чисел, равен Р. Это, например, могут быть реакции N(1), N(2) и N(3), N(4) и т.п.
Далее рассчитывается вектор скоростей по маршрутам r являющийся функцией от компонентов векторов скоростей стадий и, следовательно, функцией от концентраций боденштейновских и небоденштейновских веществ. В частности, для маршрутов N(1) и N(2) имеем
R
н, 5 х
1 - ви
Ч х 1-
(1)
Проиллюстрируем вышесказанное следующим образом. Рассмотрим итоговые уравнения реакций
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.