научная статья по теме ЭНТАЛЬПИИ И ТЕПЛОЕМКОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ И ОКСАЛАТА НАТРИЯ В ВОДЕ Химия

Текст научной статьи на тему «ЭНТАЛЬПИИ И ТЕПЛОЕМКОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ И ОКСАЛАТА НАТРИЯ В ВОДЕ»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 1, с. 138-140

== ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ =

УДК 544.351:544332:544355-128

ЭНТАЛЬПИИ И ТЕПЛОЕМКОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ И ОКСАЛАТА НАТРИЯ В ВОДЕ

© 2007 г. А. В. Кустов*, Б. Д. Березин**

*Институт химии растворов РАН, Иваново **Ивановский государственный химико-технологический университет

E-mail: kustov@isuct.ru Поступила в редакцию 03.10.2005 г.

Измерены тепловые эффекты смешения разбавленных водных растворов хлорида кальция и окса-лата натрия при 25 и 40°С. Измерены тепловые эффекты разбавления водных растворов хлорида кальция. Установлено, что исследуемые процессы экзотермичны, однако с ростом температуры эк-зотермичность разбавления увеличивается в полном соответствии с теорией Дебая-Хюккеля, а эк-зотермичность смешения, наоборот, заметно уменьшается. Впервые рассчитаны величины энтальпии осаждения оксалата кальция и изменение теплоемкости в процессе образования осадка в разбавленном водном растворе.

Взаимодействие катиона кальция с оксалат-ионом даже в очень разбавленном водном растворе приводит к образованию малорастворимого осадка оксалата кальция (ПР = 2.3 х 10-9 при 25°С [1]):

Ca£ + C2o2-aq — CaC2O^. (1)

Ингибирование данной реакции в организме имеет важное значение, поскольку CaC2O4 является основой наиболее часто встречающихся в медицинской практике оксалатных камней в почках, мочевом пузыре или мочеиспускательном канале [2, 3]. Однако особенности растворения (осаждения) CaC2O4 даже in vitro практически не изучены, и нам не известны работы, где бы приводились хотя бы оценочные значения термодинамических характеристик указанного процесса. В принципе, эти величины можно было бы оценить из температурной зависимости растворимости, однако, во-первых, нам не известны работы, где изучалась бы растворимость СаС204тв в воде в широком температурном интервале, а, во-вторых, такая оценка была бы очень грубой, особенно при расчете теплоемкости.

Цель настоящей работы - определение теплового эффекта осаждения оксалата кальция в разбавленном водном растворе при 25 и 40°С и оценка изменения теплоемкости системы в процессе образования осадка.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Тепловые эффекты взаимодействия хлорида кальция и оксалата натрия измеряли на калориметре переменной температуры с изотермической оболочкой с автоматическим сбором и обработкой данных [4]. Калориметрический сосуд

объемом ~70 см3 снабжен четырехлопастной мешалкой, нагревателем и датчиком температуры, в качестве которого используется термистор, сопротивление которого при 25°С составляет ~7.4 кОм. Ввод мешалки, служащей также и ампулодержа-телем, герметизирован ртутным затвором. Начало реакции инициируется кратковременным нажатием на шток мешалки, при котором происходит разрушение ампулы о небольшой штырь на дне калориметрического сосуда. Измерения проводятся сравнительным методом, причем время электрической градуировки и величина подъема температуры подбираются максимально близкими к величинам, наблюдаемым во время опыта. Сопротивление термистора непосредственно измеряется эталонным измерителем температуры (ИТЭ), данные с которого принимаются и обрабатываются компьютером. Точность поддержания температуры в термостате в зоне расположения калориметрической ячейки при обеих температурах была лучше ±0.001°С, чувствительность схемы измерения 0.00001°С. Работу калориметра проверяли посредством измерения энтальпий растворения хлорида калия и 1-пропанола в воде при 25°С. Полученные результаты показали [4] полное соответствие наших и наиболее надежных литературных данных.

Хлорид кальция (фармакопейный, Реахим) пе-рекристаллизовывали из безводного метанола и высушивали при 220°С в вакууме до постоянной массы. Оксалат натрия (х. ч., Реахим) дополнительной очистке не подвергали и высушивали в вакууме при 90°С до постоянной массы. Растворы готовили внесением точной навески (погрешность взвешивания ±5 х 10-5 г) высушенных препаратов в заданный объем воды.

ЭНТАЛЬПИИ И ТЕПЛОЕМКОСТИ ВЗАИМОДЕИСТВИЯ

139

Таблица 1. Энтальпии смешения растворов ^2С204 и СаС12 (ДсмешН), энтальпии разбавления растворов СаС12 (АразбЯ) и энтальпии осаждения СаС204 (ДосаждН) при 25 и 40°С

«№2С204)* «(СаС12) т(СаС12)кон, Д н -ДразбН, Д н

х104, моль моль/кг кДж/моль

3.3065 1.4679 0.002124

3.3231 1.0684 0.001540

3.2806 2.4050 0.003499

3.2920 1.6784 0.002452

3.3181 1.9691 0.002836

3.7700 1.3395 0.001961

3.7880 0.95400 0.001392

3.8081 1.3420 0.001946

3.7371 1.5791 0.002340

3.8083 1.4967 0.002170

1.7151*** 0.80367 0.002585

25°С

40°С

23.46 23.71 23.48 23.59 23.42

20.28 20.44 20.18 20.48 20.83 19.99

3.00 20.46

3.04 20.67

2.90 20.58

2.97 20.62

2.94 20.48 АосаждН (ср.) = -20.56 ± 0.08**

4.46 15.82

4.55 15.89

4.46 15.72

4.41 16.07

4.43 16.40

4.38 15.61 АосаждН (ср.) = -15.92 ± 0.23

* В первых двух колонках приведено число моль оксалата натрия и хлорида кальция в растворе до смешения.

** Погрешности выражены в виде удвоенного стандартного отклонения среднего результата.

*** Смешение проводили в калориметрическом сосуде емкостью 30 мл. Примечание. Энтальпии разбавления рассчитаны по данным табл. 2.

Методика проведения эксперимента заключалась в следующем. В тонкостенную стеклянную ампулу заливали ~0.2-0.4 мл раствора СаС12 (т = = 0.54163 моль/кг). Ампулу помещали в калориметрическую ячейку, заполненную раствором Ка2С204 т ~ 0.005 моль/кг. Далее калориметр собирали и помещали в термостат, где термостати-ровали в течение 30-50 мин до достижения температуры опыта. Тепловое значение калориметра определяли с помощью градуировки электрическим током непосредственно перед опытом. Затем записывали начальный период опыта, разбивали ампулу о дно калориметрического сосуда и записывали главный и конечный периоды протекания процесса. Поскольку время протекания реакции осаждения не превышало 2-3 мин, для определения корректировали на теплообмен подъема температуры использовали метод Дикинсона [5].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные результаты представлены в табл. 1. Все опыты проводили с очень разбавленными растворами (мольное отношение СаС12 : №2С204 : Н20 в растворе перед опытом составляло ~ 1 : 2.5 : 28000). Концентрации растворенных веществ и величины навесок подбирали таким образом, чтобы, во-первых, было достигнуто произведение растворимости Са2С204 и, во-вторых, чтобы осаждение проходило при некотором избытке оксалата натрия. Как пока-

зывают приведенные в табл. 1 результаты, в пределах погрешности измерения тепловые эффекты растворов СаС12 и №2С204 не зависят от величины избытка оксалат-ионов в растворе.

Энтальпия смешения ДсмешН отрицательна, однако ее величина не столь велика, как, например, энтальпия растворения хлорида кальция в воде, превышающая -80 кДж/моль [6]. Очевидно, что значительный экзоэффект образования осадка Са2С204 лишь ненамного превышает эндоэффект дегидратации ионов при их взаимодействии в разбавленном водном растворе, что и приводит в целом к незначительной величине ДсмешН. Основной вклад в эндоэффект дегидратации, несомненно, вносится разрушением прочно связанной с катионом гидратной оболочки Са2+ [7,8]). Для расчета изменения энтальпии в процессе осаждения из величин ДсмешН необходимо вычесть изменение энтальпии при разбавлении раствора хлорида кальция ДразбН от 0.54163 моль/кг до конечной концентрации т (СаС12)кон:

ДосаждН ДсмешН ДразбН.

(2)

В нулевом приближении можно допустить, что поскольку исследуются достаточно разбавленные растворы, то энтальпии разбавления не должны быть слишком велики и ими можно пренебречь. Однако ранее нами было показано [6], что энтальпия растворения хлорида кальция обнаруживает заметную зависимость от концентра-

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 52 < 1 2007

140 КУСТОВ, БЕРЕЗИН

Таблица 2. Экспериментальные (ДразбЯ) и рассчитанные в рамках второго приближения теории Дебая-Хюкке-ля (ДразбЯдХ) энтальпии разбавления водных растворов СаС12 от 0.54163 моль/кг до т(СаС12)кон при 25 и 40°С

т(СаС12)кон, моль/кг -АразбН, -АразбНДХ, т(СаС12)кон, моль/кг -АразбН, -АразбНДХ,

кДж/моль кДж/моль

25°С 40°С

0.001466 3.05 3.04 0.001377 4.54 3.95

0.001472 3.06 3.03 0.003532 4.27 3.70

0.003549 2.88 2.86 0.007408 3.85 3.42

0.005530 2.81 2.74 0.01037 3.69 3.27

0.007641 2.72 2.63

ции и поэтому энтальпия разбавления может оказаться весьма значительной. В первом приближении энтальпию разбавления можно было бы оценить в рамках второго приближения теории Дебая-Хюккеля, например, по уравнению, предложенному в [9]. Однако и в этом случае нет гарантии, что расчет будет соответствовать действительности вследствие ограничений электростатической теории [7-9]. Поэтому мы экспериментально проверили применимость теории Дебая-Хюккеля для расчета энтальпий разбавления. Как это не удивительно, при 25°С наблюдается прекрасное согласие теории с экспериментом (табл. 2) и в этом случае вполне допустимо использовать расчетные значения ДразбН. При 40°С различие более существенное, однако и здесь очевидно, что экспериментальные и расчетные промежуточные теплоты разбавления (например, от 0.007408 до 001377 моль/кг) согласуются в целом неплохо. Данные табл. 2 позволяют заключить, что при комнатной температуре второе приближение теории Дебая-Хюккеля вполне применимо вплоть до концентрации хлорида кальция 0.5-0.6 моль/кг. При 40°С, однако, применимость уравнения [9] ограничивается более разбавленными растворами. Как видно из табл. 1, 2, величины энтальпий разбавления уже при 25°С составляют порядка 12% от значения энтальпии смешения, а при 40°С уже более 20%. Таким образом, пренебрегать тепловым эффектом разведения при определении энтальпии осаждения никак нельзя.

Рассчитанные по уравнению (2) энтальпии осаждения ДосаждН приведены в табл. 1. Осаждение хотя и экзотермично, но изменение энтальпии в этом процессе весьма незначительно. О причине этого уже говорилось выше. Приведенные в табл. 1 величины ДосаждН позволяют оценить среднюю теплоемкость осаждения ДосаждСр (изменение теплоемкости в процессе взаимодействия 1 моль ионов Са^ и 1 моль ионов С2 О 2 ач в разбавленном водном растворе

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком