ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2011, том 85, № 12, с. 2227-2230
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 541.11
ЭНТАЛЬПИИ СГОРАНИЯ L-a-АМИНОКИСЛОТ © 2011 г. Е. В. Сагадеев, А. А. Гимадеев, В. П. Барабанов
Казанский государственный технологический университет E-mail: sagadeev@list.ru Поступила в редакцию 12.11.2010 г.
С использованием аддитивной схемы проанализированы энтальпии сгорания рядов L-a-амино-кислот различного строения. Вычислены групповые вклады и на этой основе рассчитаны энтальпии сгорания 50 L-a-аминокислот.
Ключевые слова: L-a-аминокислоты, энтальпии сгорания.
Аминокислоты занимают особое место среди других классов азоторганических соединений, так как чередование в строго заданной последовательности 20 Ь-а-аминокислот образует первичную структуру любого белка. К настоящему времени известно свыше 170 аминокислот самого различного строения [1]. Из них 20 — стандартные Ь-а-аминокислоты, участвующие в биосинтезе белка, остальные — нестандартные (небелковые) аминокислоты являются либо предшественниками стандартных аминокислот, либо их производными [2].
На протяжении уже более 100 лет аминокислоты вызывают пристальное внимание исследователей. Особый интерес представляет изучение их термохимии, так как оно необходимо для понимания и последующего моделирования процесса биосинтеза белка. Первые попытки экспериментального определения энтальпий сгорания отдельных аминокислот были предприняты еще в 1904—1911 гг. XX века [3, 4]. Большинство экспериментальных исследований по определению энтальпий сгорания аминокислот было выполнено в 30—40 и 60—80 гг. прошлого столетия. Однако на основе анализа литературных данных можно сделать вывод, что термохимия аминокислот по сравнению с другими классами производных трехкоординированного атома азота изучена слабо.
К настоящему моменту времени экспериментально определены энтальпии сгорания только 20 стандартных аминокислот, причем для ряда соединений имеется лишь одно или два экспериментальных значения энтальпии сгорания, а надежность многих экспериментальных результатов зачастую вызывает определенные сомнения. Для нестандартных аминокислот имеются в лучшем случае лишь разрозненные термохимические данные.
Экспериментальное определение энтальпий сгорания аминокислот связано с большими техническими сложностями, среди которых следует отметить их высокую гигроскопичность, легкую окисляемость на воздухе, в связи с чем все манипуляции необходимо было проводить в атмосфере аргона. Кроме того, часто горение аминокислот происходит со взрывом. Возможно также неполное сгорание аминокислот, сопровождающееся их обугливанием и разбрызгиванием навески вещества по тиглю калориметрической бомбы и т.д. [5].
Сложность экспериментального определения энтальпий сгорания аминокислот делает необходимым использование для этой цели расчетных эмпирических методов, которые, в основном, базируются на аддитивной схеме. Однако и количество таких исследований аминокислот невелико. Так, в работе [6] был проведен сравнительный анализ численных значений энтальпий сгорания серии аминокислот. Единственная же попытка собственно расчета энтальпий сгорания аминокислот была предпринята в работе [7].
Перед началом исследований нами были собраны и проанализированы наиболее известные экспериментальные значения ДН°гор для стандартных и нестандартных Ь-а-аминокислот в табл. 1 и 2.
С целью увеличения числа имеющихся экспериментальных данных по энтальпиям сгорания аминокислот и для уточнения численных значений ДН°гор отдельных соединений методом бомбовой калориметрии нами были определены стандартные энтальпии сгорания Ь-а-аргинина, Ь-а-серина и Ь-а-тирозина, равные соответственно -3740.7, -1450.7 и -4431.2 кДж/моль [21].
Далее в продолжение начатых исследований нами была сделана попытка проанализировать
2228
САГАДЕЕВ и др.
Таблица 1. Экспериментальные и расчетные энтальпии сгорания стандартных Ь-а-аминокислот (кДж/моль) при 298 К и отклонение расчетных значений от экспериментальных величин
№
Соединение Формула -А#°гор
опыт расчет
А, %
1 2
3
4
5
6
7
8 9
10
11 12
13
14
15
16 17
Глицин
Аланин
Валин
Лейцин
Изолейцин
Фенилаланин
Моноаминомонокарбоновые кислоты
973.1 [5]*
с3н7о^
C6H1зO2N C6H1зO2N C9H11O2N
1621.5 [8]* 2920.1 [9]* 3570.0 [10] 3572.0 [11]* 4646.3 [11]
Моноаминодикарбоновые кислоты и их амиды
Аспарагиновая кислота Глутаминовая кислота Аспарагин Глутамин
с4н7о^
с5н9о^ ОДА^
C5H1oOзN2
1600.4 [12]
2250.5 [13] 1928.5 [14] 2572.3 [12]
Диаминомонокарбоновые кислоты
Лизин Аргинин
Серин
Треонин
Тирозин
Цистеин Метионин
с6н14о^2 с6н14о^4
3683.2 [7] 3724.2 [15]
Гидроксиаминокислоты С3Н70^ 1448.2 [16]
с4н9о^
C9H11O3N
с3н7о^
C5H11O2SN
2084.6 [10] 4428.1 [5] Тиоаминокислоты
2228.8 [17] 3564.1 [18]
Гетероциклические амино(имино)кислоты
973.1 1621.6 2919.9 3572.1
3572.1 4627.3
1599.0
2251.2
1906.6 2558.9
3733.1
3740.7
1426.0 2071.9
4413.3
2235.3 3548.0
0.00 0.01 0.01 0.06 0.00 0.41
0.09 0.03 1.14 0.52
1.35 0.44
1.54 0.61 0.33
0.29 0.45
18 Пролин С5Н90^ 2738.6 [19] 2727.8 -0.40
19 Гистидин С6Н902^ 3205.5 [20] 3220.3 0.46
20 Триптофан спн12о^2 5629.6 [12] 5615.7 -0.25
ЭНТАЛЬПИИ СГОРАНИЯ L-a-АМИНОКИСЛОТ
2229
на основе аддитивнои схемы экспериментальные значения энтальпиИ сгорания всех L-a-ами-нокислот в табл. 1, 2. Для этоИ цели нами был использован хорошо зарекомендовавший себя при изучении термохимии органических соединений других классов аддитивный метод групповых вкладов по атомам, с учетом их первого атомарного окружения [22, 23].
Экспериментальные данные по энтальпиям сгорания аминокислот, использовавшиеся для расчета групповых вкладов в АН°гор, отмечены в табл. 1 знаком "*". На основе анализа массива экспериментальных результатов (табл. 1, 2) с учетом данных [23, 24] был рассчитан набор азот- и серосодержащих групповых вкладов в стандартную энтальпию сгорания. Расчет групповых вкладов проводился с помощью последней версии компьютерной программы Enthalpy [25]. Полученные групповые вклады (инкременты) азот- и серосодержащих фрагментов молекул в энтальпию сгорания представлены в табл. 3. Обозначение инкрементов дано согласно символике групповых вкладов, предложенной Бенсоном и Бассом [26], согласно которой, например, запись C—(CO)(N)(H)2 означает атом углерода в глицине (1, табл. 1), связанный c карбоксильной группой, атомом азота и двумя атомами водорода; запись C—(C)(CO)(N)(H) означает атом углерода, связанный с другим атомом углерода, карбоксильной группой и атомами азота и водорода, т.е. a-атом углерода во всех аминокислотах (кроме глицина); запись S—(C)(H) означает HS-группу в цистеине (16, табл. 1) или гомо-цистеине (20, табл. 2); запись S—(C)2 означает атом серы, связанный с двумя атомами углерода в метионине (17, табл. 1) или S-метилцистеине (22, табл. 2).
С использованием рассчитанных нами (табл. 3) и ранее полученных [23, 24] групповых вкладов по программе Enthalpy [25] были вычислены энтальпии сгорания всех аминокислот, указанных в табл. 1 и 2. В табл. 1 и 2 представлены процентные отклонения расчетных значений термохимических характеристик от соответствующих экспериментальных величин. Согласно [27], если расчетное значение термохимической характеристики больше экспериментального, то отклонение положительно, в обратном случае оно отрицательно. При сравнении экспериментальных и полученных нами расчетных значений энтальпий сгорания аминокислот наблюдается хорошее соответствие. Как следует из табл. 1 и 2, в большинстве случаев отклонение расчетных значений от экспериментальных данных не превышает 1%. Подход, продемонстрированный в работе, может быть приме-
Таблица 2. Расчетные значения энтальпий сгорания нестандартных Ь-а-аминокислот (кДж/моль) при 298 К и отклонение расчетных значений от экспериментальных величин
№ Соединение Формула -ДНгор
Моноаминомонокарбоновые кислоты
1 2-Аминомасляная C4H9O2N 2273.8
кислота(бутирин)
2 Норвалин C5H11O2N 2926.1
3 Норлейцин C6H13O2N 3578.4
4 2-Амино-3-фенилмас-ляная кислота C10H13O2N 5273.0
5 3,4-Дигидроксифе-нилаланин C9H11O4N 4199.3
Моноаминодикарбоновые кислоты
6 4-Метилглутаминовая кислота C6H11O4N 2898.8
7 3 -Гидроксиглутамино-вая кислота C5H9O5N 2049.3
8 2 -Аминоадипиновая кислота C6H11O4N 2903.5
9 2-Амино-4-гидрокси-адипиновая кислота C6H11O5N 2701.6
10 2-Аминопимелиновая кислота C7H13O4N 3555.8
11 2-Амино-4-гидрокси-пимелиновая кислота C7H13O5N 3353.9
Диаминомонокарбоновые кислоты
12 3-Аминоаланин C3H8O2N2 1776.2
13 4-Аминобутирин C4H10O2N2 2428.5
14 Орнитин C5H12O2N2 3080.8
15 Цитруллин C6H13O3N3 3324.6
16 5-Гидроксилизин C6H14O3N2 3531.1
Гидроксиаминокислоты
17 Гомосерин C4H9O3N 2078.2
18 Пантонин C6H13O3N 3384.7
19 О-Метиловый эфир тирозина C10H13O3N 5136.9
Тиоаминокислоты
20 Гомоцистеин C4H9O2SN 2887.6
21 Пеницилламин C5H11O2SN 3532.2
22 S-Метилцистеин C4H9O2SN 2895.7
23 Дьенколевая кислота C7H14O4S2N2 4894.0
24 Лантионин C6H12O4SN2 3611.2
25 Цистин C6H12O4S2N2 4215.3
Гетероциклические амино(имино)кислоты
26 5-Гидрокситриптофан C11H12O3N2 5401.7
27 4-Метилпролин C6H11O2N 3373.8
28 4-Гидроксипролин C5H9O3N 2525.8
29 1-Метилгистидин C7H11O2N3 3898.2
30 2-Метилгистидин C7H11O2N3 3788.2
Примечание. Экспериментальные величины АЯ°гор для
DL-форм аминокислот 1 и 14 соответственно равны -2279.7 кДж/моль [15], А = -0.25 и -3030.9 кДж/моль [12], А = 1.65 для аминокислоты 25 экспериментальное значение
АН°гор = -4201.2 кДж/моль [17], А = 0.34.
2230
САГАДЕЕВ и др.
Таблица 3. Групповые вклады Х1 для расчета энтальпии сгорания соединений в конденсированном состоянии (кДж/моль), число экспериментальных точек (и) и стандартное отклонение (ст)
№ Групповой вклад -X- n а
Азотсодержащие инкременты
1 C-(CO)(N)(H)2 584.4 3 0.21
2 C-(C)(CO)(N)(H) 453.0 3 0.06
3 N-(CO)(H)2 + CO-(N)2 + N-(C)(CO)(H) 537.1 2 0.08
4 CO-(C)(N) + N^CO)^)^ 412.7 3 0.12
5 CO-(CB)(N) + ^(ШНСКН) 402.8 3 0.03
Серосодержащие инкременты
6 S-(C)(H) 739.9 2 0.33
7 S-(C)2 620.4 3 0.02
8 S-(C)(S) 612.2 3 0.16
9 C-(S)(H)3 779.9* - -
10 C-(C)(S)(H)2 653.8 3 0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.