ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 1, с. 136-137
== ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 544.351:544.332:544.355-128
ЭНТАЛЬПИИ ТЕПЛОЕМКОСТИ И РАСТВОРЕНИЯ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ И ОКСАЛАТА НАТРИЯ
© 2007 г. А. В. Кустов, М. Б. Березин, Б. Д. Березин
Институт химии растворов РАН, Иваново E-mail: kustov@isuct.ru Ивановский государственный химико-технологический университет Поступила в редакцию 03.10.2005 г.
Измерены тепловые эффекты растворения хлорида кальция и оксалата натрия в воде при 25 и 40°С при различных концентрациях. В рамках второго приближения теории Дебая-Хюккеля определены стандартные энтальпии растворения. Рассчитаны изменения теплоемкости в процессе растворения и парциальные моляльные теплоемкости электролитов при бесконечном разбавлении.
Ионы кальция и натрия играют ключевую роль в процессе клеточного метаболизма [1, 2], а взаимодействие катиона кальция и оксалат-иона in vivo приводит к образованию малорастворимого оксалата кальция, накопление которого в мо-чевыводящей системе приводит к мочекаменной болезни или уролитиазу [3]. Настоящая работа посвящена определению энтальпий и теплоемкости хлорида растворения кальция и оксалата натрия в воде при 25 и 40°С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тепловые эффекты растворения измеряли на калориметре переменной температуры с изотермической оболочкой [4]. Чувствительность калориметра составляла 10-5 К, точность поддержания температуры в термостате лучше ±10-3 К. Измерения проводили сравнительным методом, т.е. до и после каждого опыта калориметрическую систему градуировали электрическим током. Надежность работы калориметра проверяли посредством измерения энтальпий растворения хлорида калия и 1-пропанола в воде при 25°С. Полученные результаты, представленные в работе [4], находятся в хорошем согласии с наиболее надежными литературными данными.
Хлорид кальция (фармакопейный) перед проведением эксперимента перекристаллизовывали из безводного метанола и высушивали при 220°С и пониженном давлении до постоянной массы. Оксалат натрия (х. ч.) дополнительной очистке не подвергали, а высушивали в вакууме при 90°С до постоянной массы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Величины интегральных энтальпий растворения солей (АрНт) приведены в таблице. Для опреде-
ления стандартных значений (АрЯ0) использовали два метода расчета, в основе которых лежит второе приближение теории Дебая-Хюккеля. Метод, предложенный в [5], позволяет рассчитать энтальпии разбавления и далее по уравнению(1) опреде-
Интегральные и стандартные энтальпии растворения (кДж/моль) хлорида кальция и оксалата натрия в воде
CaCl2
Na2C2Ü4
m АрЯт m АрНт
25°C
0.00875 -80.62 0.01041 16.72
0.00993 -80.27 0.01141 16.65
0.01195 -80.24 0.01784 16.78
0.03406 -80.18 0.02933 16.96
0.04857 -79.39 0.05182 17.07
0.08800 0.1185
-79.00 -78.60
АрЯ0 = -81.47 ± 0.25* -81.17 ± 0.18** -82.93 [7]
АрЯ0 = 15.85 ± 0.08* 15.67 ± 0.12**
40°C
0.00927 -85.50 0.02013 14.06
0.02315 -84.72 0.02162 14.04
0.02844 -84.82 0.0217 14.05
0.05856 -84.17 0.02519 14.14
0.09248 -83.84 0.0478 14.44
0.1269 -83.60
АрЯ0 = -86.28 ± 0.17* -86.29 ± 0.18**
АрЯ0 = 12.23 ± 0.06* 12.11 ± 0.08**
* Расчет по уравнению (2). ** Расчет по уравнению (1).
ЭНТАЛЬПИИ ТЕПЛОЕМКОСТИ И РАСТВОРЕНИЯ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ
137
лить стандартные значения энтальпии растворения:
АрЯ0 = АрИт + Аразб Ят ^0. (1)
Другим способом определения стандартных величин является экстраполяция экспериментальных значении энтальпиИ растворения к бесконечному разбавлению с учетом предельного дебаев-ского наклона ан [6]:
АрЯт = АрЯ0 + «%та5 + Ът, (2)
где величина ан определена соотношением [6]:
«н=-да-м-г^™(И§-3?1) (3)
В уравнении (3) V - число ионов, на которые диссоциирует электролит, zi - заряд иона, А =
I 2пНлв6р
= --, где р и е - плотность и диэлектри-
V 1000 (екТ )3
ческая проницаемость воды соответственно. Преимущество первого подхода состоит в том, что стандартную величину энтальпии растворения можно получить по одному экспериментальному значению, тогда как экстраполяция по уравнению (2) требует как минимум нескольких измерении. В то же время отмечается [6], что если измерения проводятся в широком диапазоне концентрации растворенного вещества, то использование экс-траполяционноИ процедуры должно приводить к более надежным стандартным значениям.
Величины экспериментальных и стандартных энтальпиИ растворения приведены в таблице. Как следует из данных таблицы, оба способа экстраполяции дают согласующиеся в пределах 1% результаты и, таким образом, применение обоих способов правомочно. В таблице также приведено значение стандартной энтальпии растворения хлорида кальция при 25°С, взятое из справочника [7]. Наблюдаемое расхождение (~2%) может быть связано с различной чистотоИ используемого реактива, а также способом экстраполяции на бесконечное разбавление, хотя влияние второго фактора представляется менее существенным. Из приведенных данных следует, что процесс перехода хлорида кальция из твердого состояния в раствор сопровождается заметноИ убылью энтальпии, в то время как изменение энтальпии при растворении оксалата натрия положительно. Таким образом, в первом случае разрушение кри-сталлическоИ решетки соли с избытком компенсируется очень значительноИ энергиеИ гидратации двухзарядного катиона кальция, в то время как во втором случае такоИ компенсации не происходит и энтальпия растворения оксалата натрия в воде оказывается положительноИ.
Приведенные в таблице стандартные энтальпии растворения дают возможность оценить среднюю
теплоемкость растворения А Ср (изменение тепло-
емкости в процессе переноса 1 моля электролита из твердого состояния в воду с образованием бесконечно разбавленного раствора) и парциальную
мольную теплоемкость электролита Cp в исследуемом интервале температур:
ЛЛрН/АГ = Л C0 = Cp - Cp кр, (4)
где Cp кр - теплоемкость растворения кристаллической соли. Полученные значения теплоемкости растворения составили для CaCl2 (-341 ± 17) и (-321 ± 20) Дж/(моль К) при использовании стандартных энтальпий растворения, рассчитанных по уравнениям (1) и (2) соответственно. Аналогичный расчет для оксалата натрия приводит к значениям (-237 ± 10) и (-241 ± 7) Дж/(моль К) соответственно. В работе [8] табулированы стандартные парциальные мольные теплоемкости большого числа электролитов в водных растворах, что позволяет сравнить полученные нами результаты с наиболее надежными литературными данными. К сожалению, в цитируемой работе данные для оксалата натрия отсутствуют, и сравнение можно провести лишь для хлорида кальция. Используя приведенное в справочнике [7] значение теплоемкости кристаллической соли Cp кр = 72 Дж/(моль К), по уравнению (4) мы рассчитали величину парциальной мольной теплоемкости CaCl2 при бесконечном разбавлении. Полученные значения составили -269 и -249 Дж/(моль К) при расчете стандартных энтальпий растворения по уравнениям (1) и (2) соответственно, что находится в очевидном согласии с
приведенной в [8] величиной: Cp = -282 Дж/(моль К).
Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президиума РАН "Фундаментальные науки - медицине" и Фонда содействия отечественной науке.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Левицкий Д.О. Кальций и биологические мембраны. М.: Высш. шк., 1990.
2. Твердислов В.А, Тихонов А Н, Яковенко Л.В. Физические механизмы функционирования билоги-ческих мембран. М.: Изд-во МГУ, 1990.
3. Тиктинский О.Л. Уролитиаз. Л.: Медицина, 1980.
4. Кустов А.В, Емельянов А.А., Сыщенко А.Ф. и др. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. №9. C. 1724.
5. Соловьев С.Н, Привалова Н.М., Воробьев А.Ф. // Деп. ВИНИТИ. 1976. № 2101-76. 13 с.
6. Кобенин В.А, Казанский А Н, Крестов Г.А. // Термодинамические свойства растворов. Иваново, 1984. C. 3.
7. Барон Н.М. и др. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. К.П. Мищенко и А.А. Рав-деля. Л.: Химия, 1965. 160 с.
8. Abraham MH, Marcus Y. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1986. V. 82. P. 3255.
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 52 < 1 2007
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.