ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 6, с. 712-717
МОДИФИКАЦИЯ = ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:546.21:547.421
ЭПОКСИДИРОВАНИЕ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА НАДКИСЛОТАМИ
© 2013 г. М. И. Абдуллин, А. А. Басыров, О. С. Куковинец, А. Б. Глазырин, Г. И. Хамидуллина
Башкирский государственный университет 450078 Уфа, ул. Мингажева, 100 Поступила в редакцию 25.06.2012 г. Принята в печать 24.12.2012 г.
Изучено эпоксидирование синдиотактического 1,2-полибутадиена (1,2- и 1,4-звеньев 84 и 16% соответственно) карбоновыми надкислотами, получаемыми in situ и действием мета-хлорнадбензой-ной кислоты. При эпоксидировании карбоновыми надкислотами оксирановые группировки формируются только за счет эпоксидирования двойных связей в основной цепи макромолекул, тогда как под действием мета-хлорнадбензойной кислоты химической модификации подвергаются 1,2-и 1,4-звенья полибутадиена. Определены основные кинетические параметры реакции эпоксидирования 1,2-полибутадиена надкислотами различной химической природы.
DOI: 10.7868/S0507547513060019
Полимеры, содержащие в своем составе эпоксидные группировки, обладают хорошей адгезией к различным поверхностям [1], герметизирующими [2] и прочими ценными свойствами [3, 4], также применяются в качестве клеевых материалов, сохраняющих эластичность в течение длительного времени, герметиков, пеноматериалов [5, 6]. Полимерные продукты, содержащие в макромолекулах эпоксидные группировки, можно получать не только путем полимеризации или сополи-меризации соответствующих мономеров, но и химической модификацией полимеров. С этой точки зрения, перспективным для модификации является синдиотактический 1,2-ПБ, имеющий в составе макроцепей реакционноспособные ненасыщенные связи >С=С<.
Для синтеза эпоксидированых полимеров достаточно часто используют реакцию Прилежаева [7—9], основанную на взаимодействии ненасыщенных связей полимера с надкислотами, которые получают in situ реакцией карбоновой кислоты и пероксида водорода. Эпоксидирование 1,4-ПБ надкислотами описано достаточно подробно в работах [10—14], тогда как сведения о синтезе эпоксидированных полимерных продуктов на основе синдиотактического 1,2-ПБ отсутствуют.
Цель настоящей работы — изучить функцио-нализацию синдиотактического 1,2-ПБ оксира-новыми группами по ненасыщенным связям >С=С< его макромолекул действием надкислот.
E-mail: glaab@inbox.ru (Глазырин Андрей Борисович).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали синдиотактический 1,2-ПБ со среднечисловой Мп = 150 х 103, степенью полидисперсности 1.8 и содержанием в макроцепях 1,2-звеньев бутадиена 84% (остальное — 1,4-зве-нья).
Пероксид водорода (водный раствор 37%), пропионовая кислота (водный раствор 70%), молочная кислота (водный раствор 40%), муравьиная, уксусная и мета-хлорнадбензойная кислота (мета-ХНБК) квалификации "х.ч." применялись без дополнительной очистки.
Спектры ЯМР синтезированных полимерных продуктов регистрировали на спектрометре "Bruker АМ-300" с рабочей частотой 300 (1Н) и 75.46 МГц (13С). При анализе модифицированных полимеров применяли метод двумерной гетеро-ядерной корреляционной спектроскопии COSY (С, Н). Спектры записывали при температуре 60°С; использовали 5%-ные растворы полимеров в CDCl3, внутренний стандарт — тетраметилси-лан. ИК-спектры получены на спектрометре "Specord 75-JR".
Синтез эпоксидированных полимеров действием карбоновых надкислот, получаемых in situ, осуществляли следующим образом. К смеси 1%-го раствора синдиотактического 1,2-ПБ в толуоле и соответствующей карбоновой кислоты прикапывали в течение 10 мин при интенсивном перемешивании (2000 об/мин) расчетное количество 37%-го водного раствора пероксида водорода. Реакционную массу перемешивали при заданной температуре в течение 4—15 ч. При модифи-
Таблица 1. Влияние мольного соотношения [КК]/[С=С] на максимальную степень эпоксидирования полимера амакс и параметр ТмЖс (50°С, [ККИН2О2] = 1)
[КК]/[С=С] Значения амакс (%)/тмакс (ч) при эпоксидировании надкислотами мета-ХНБК
муравьиной уксусной пропионовой молочной
0.10 9.2/8.5 9.1/8.4 5.2/11.5 9.2/9.2 -/-
0.25 13.4/7.5 13.4/7.6 7.3/10.5 12.2/8.3 18.2/4.1
0.50 15.4/6.2 15.1/6.3 8.3/9.1 14.3/7.2 28.7/3.4
1.00 15.7/5.2 15.7/5.3 10.1/8.5 15.7/6.7 32.1/2.9
1.50 15.7/5.2 15.7/5.3 10.4/8.5 15.7/6.6 33.8/2.7
кации синдиотактического 1,2-ПБ мета-ХНБК к раствору полимера в толуоле при перемешивании в течение 10—15 мин добавляли расчетное количество надкислоты. Реакционную массу перемешивали при заданной температуре 1—3 ч. После окончания реакции эпоксидирования смесь охлаждали до комнатной температуры, органическую фазу отделяли, полимер высаживали этанолом и высушивали вакуумированием при 40° С в течение 5—6 ч.
Общее содержание эпоксидных групп в модифицированном полимере определяли титрованием согласно работе [15]. Степень функционализа-ции 1,2-ПБ (а) рассчитывали по формуле
а
Vi - Vo)N70
10w
х 100%,
(1)
где V0 и V1 — объем раствора HCl (мл), израсходованного на титрование холостого и анализируемого образцов соответственно; w — навеска полимера (г); N — мольная концентрация раствора HCl (моль/л); показатель 70 — молекулярная масса эпоксидированных полибутадиеновых звеньев.
Мольное соотношение эпоксидированных 1,2- и 1,4-звеньев в модифицированном полидиене определяли по интегральной интенсивности характеристических сигналов протонов (2.9 м.д. — эпоксидированные 1,4-звенья; 2.5 м.д. — эпокси-дированные 1,2-звенья) [16].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Эпоксидирование синдиотактического 1,2-ПБ карбоновыми надкислотами, полученными in situ взаимодействием соответствующей карбоновой кислоты (муравьиной, уксусной, пропионовой, молочной) и пероксида водорода, приводит к образованию модификатов с содержанием эпоксидных групп не более 16% (табл. 1).
Образование эпоксидных группировок подтверждается наличием в углеродных спектрах ЯМР модифицированного 1,2-ПБ дублетных сигналов при 55.89 и 55.65 м.д. (рис. 1). Одновременно в спектрах ЯМР 13С наблюдалось исчезновение дублетных сигналов при 129.2—131.7 м.д., соответствующих двойным связям >C=C< в звеньях 1,4-полимеризации бутадиена. Результаты титриметрического анализа и данные ЯМР 13С позволяют сделать вывод, что эпоксидированию карбоновыми надкислотами, полученными in situ, подвергаются лишь связи >C=C<, присутствующие в основной цепи макромолекул исследуемого полимера:
R-C
4- CH2- CHf-|- CH2- CH= CH- CH2-|-
I I J n L ' m
OH
H2O2
O / \
—- -|-CH2-CHf-|-CH2-CH-CH-CH2+-
i I j n i J m
4
где R = H-, CH3-, CH3CH2-, CH3CH(OH)-.
39.20 т
55.65 д
55.89 д
)
39.20 т
O
55.88 д/
57.19 т
35.70 т 36.45 д
13
Рис. 1. Отнесение сигналов в спектре ЯМР С эпоксидированного 1,2-ПБ. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 55 № 6 2013
O
а, %
Рис. 2. Накопление оксирановых групп при эпоксидировании синдиотактического 1,2-ПБ (50°С) надкислотами (здесь и на рис. 3): 1 — мета-ХНБК, 2 — муравьиной, 3 — уксусной, 4 — молочной, 5 — пропионовой. [КК]/[С=С] = 0.5, [ККИН2О2] = 1.
Таким образом, содержание эпоксидных групп в модифицированном полимере не превышает в данном случае 16%, поскольку лимитируется содержанием связей >С=С< в основной цепи макромолекулы полидиена. Возможно, это обусловлено недостаточной электронной насыщенностью связей >С=С< в звеньях 1,2-полимеризации мономера по сравнению с аналогичными связями в 1,4-звеньях, содержащими электронодонорные алкильные заместители.
Иная картина наблюдается при эпоксидировании синдиотактического 1,2-ПБ мета-ХНБК. В этом случае удается получить полимерные продукты с существенно более высокой степенью функционализации — до 33% (табл. 1). В спектрах ЯМР 13С полимерных модификатов, наряду с сигналами атомов углерода эпоксидных групп в основной цепи полимера, присутствуют интенсивные триплетные 57.19 и дублетные 55.88 м.д. сигналы, соответствующие эпоксидным группам в боковых звеньях макромолекул (рис. 1). Одновременно в спектрах ЯМР 13С, наряду с исчезновением сигналов, соответствующих атомам углерода в 1,4-звеньях бутадиена, наблюдается понижение интенсивности триплетных 113.7—115.2 и дублетных 142.6—144.1 м.д. сигналов, соответствующих 1,2-звеньям. Значит, при использовании мета-ХНБК в реакцию эпоксидирования вовлекаются связи >С=С< как в 1,4-, так и в 1,2-звеньях макромолекул полимера.
В спектрах ЯМР 13С 1,2-ПБ со степенью эпоксидирования а более 22% (модифицированного с использованием мета-ХНБК) сигналов, соответ-
ствующих атомам углерода двойных связей связям в основной цепи макромолекулы, не обнаружено; следовательно, при взаимодействии 1,2-ПБ с мета-ХНБК эти связи и подвергаются эпок-сидированию в первую очередь.
Согласно результатам спектроскопии ЯМР 13С, ИК и титриметрического анализа в составе макромолекул модифицированных полимеров отсутствуют гидроксильные и сложноэфирные группы. Это указывает на отсутствие гидролиза эпоксидных групп при модификации 1,2-ПБ кар-боновыми надкислотами in situ и мета-ХНБК.
Характер кривых накопления оксирановых групп при модификации 1,2-ПБ надкислотами свидетельствует, что степень эпоксидирования полимера а достигает некоторого максимального значения амакс, а затем практически не изменяется (рис. 2). Время тмакс, необходимое для достижения максимальной степени эпоксидирования, при использовании карбоновых надкислот, получаемых in situ, составляет 4—6 ч, тогда как в присутствии мета-ХНБК — 2—3 ч. При увеличении мольного отношения [КК]/[С=С] ([С=С] и [КК] — мольная концентрация связей >С=С< в синдиотактическом 1,2-ПБ и карбоновой кислоты в реакционной смеси соответственно) от 0.1 до 1.0 при [КК]/[Н2О2] = 1 максимальная степень функционализации полидиена амакс увеличивается, а продолжительность реакции до достижения максимальной степени эпоксидирования тмакс уменьшается (табл. 1).
Для мета-ХНБК при тех же условиях достигается более высокая степень эпоксидирования
(28.7%) за меньшее время реакции (табл. 1). Полученные результаты следует, по-видимому, связывать с тем обстоятельством, что реакция мета-ХНБК с 1,2-ПБ протекает в гомогенной системе и ее скорость не зависит от диффузии реагентов.
Изучение
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.