РАСПЛАВЫ
2 • 2004
УДК 541.11.
© 2004 г. Г. К. Моисеев
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ А1-8ь КОМПЬЮТЕРНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ
Методами термодинамического моделирования (ТМ) с применением для описания расплавов модели идеальных растворов рассчитаны равновесные составы и характеристики Ц, Ур А С;п(. ) расплавов системы А1 - 81 от 1700 К до температур перехода расплавов в газопаровую фазу. На диаграмме "состав-температура" впервые выделена область "жидкое-газ". Результаты сравнены с известной экспериментальной информацией.
Сплавы А1 - 81 (силумины) широко используются в промышленности [1-4]. Поэтому изучение равновесных характеристик этих сплавов имеет большое теоретическое и прикладное значение.
По данным [5], система А1 - 81 эвтектического типа (12.2 ат. % 81, Тпл = 750 К). Никаких соединений на фазовой диаграмме по [5] не обнаружено. Приведем также некоторые сведения о компонентах системы [6]:
А1 81
Гпл, К............................933.2 1687
Гкип, К ............. 2543 3522
р298, г/см3......................2.7 2.33
г„ома, А..........................1.43 1.18
Термодинамические характеристики расплавов А1 - 81, полученные на основе экспериментов, приведены в основном в работах [7, 4], и их нельзя считать достаточно полными и убедительными. Мы не обнаружили данных о теоретических исследованиях равновесных характеристик расплавов в системе А1 - 81 в широком интервале температур и исходных составов.
Цель настоящего исследования:
1) рассчитать составы и равновесные характеристики А1 - 81 расплавов во всем интервале исходных составов при 1700 К - Ткип.
2) оценить границы области "жидкость-газ" на диаграмме состояния системы;
3) провести критический анализ качества опубликованной информации о термодинамических характеристиках расплавов и сравнить эти данные с полученными.
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ.
Использованы методология термодинамического моделирования (ТМ) [8], программный комплекс АСТРА.4 с БД АСТРА. ВА8 [9]. В состав идеального раствора, описывающего расплавы, вводили только атомы 81 и А1. Исходные рабочие тела были однотипными ш8;% + тА1% + 1 масс. % Аг (ш^ - массовые проценты компонентов, соответствующие исходной атомной доле компонента в исходной системе). В газовой фазе учитывали присутствие 81, 812, 813, А1, А12, 81+1, А1+1 и электронного газа. Полученные по данным ТМ атомные доли [81] и [А1] в расплавах считали тождественными активно-
стям этих компонентов (aSi и aAl). Коэффициенты активности (y¡) и интегральные энергии смешения Гиббса (A G^f) рассчитывали по известным уравнениям
Y j = jXj. (1)
AG*? = RT( Xsiln Y sí + X A1ln yA1). (2)
где Xj - содержание j-го компонента во взятой исходной системе.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.
Основные результаты представлены в табл. 1, где приведены активности компонентов расплавов системы, начиная с 1700 К до полного перехода конденсированной фазы в газопаровую. Анализ изменения a¡ = f(T) (анализировали также зависимости
Yj = f(T) и AGfnf = f(T), однако, из-за большого объема информации не сочли возможным включить ее в текст статьи) позволил оценить нижнюю температурную границу области "жидкое-газ". Таким образом, впервые установлено, что в системе Al-Si при повышении температуры от 1700 К до T1 (нижняя граница области "жидкое-газ") существует область А; при температуре от T¡ до T2 (температура кипения расплавов) -область Б (см. рис. 1). Представляет интерес проанализировать равновесные характеристики расплавов в этих областях.
Область А. Из табл. 1 и рис. 2 следует, что в области А существуют растворы Si-Al, близкие к идеальным. Анализ также показал, что величины y¡ для каждого из компонентов и любом исходном составе равны 1 ± 0.035; величины A G^f для всех исходных
составов в области А составляет 0 ± 0.473 Дж/(К ■ моль). Таким образом, в рассматриваемой области расплавы Al-Si хорошо описываются моделью идеальных растворов атомов компонентов. Однако полученные данные существенно отличаются от термодинамических характеристик расплавов, рассчитанных на основе экспериментальных исследований [7, 4]. В качестве примера в табл. 2 показаны равновесные характеристики расплавов по данным [7] для 1973 К и по нашим расчетам при 2000 К. Суть различий в том, что по данным [7, 4] расплавы Al-Si в области температур до 2173 К (сведений об исследованиях при более высоких температурах мы не обнаружили) не являются идеальными, и активности компонентов могут иметь как отрицательные, так и положительные отклонения от идеальности. Причиной этих отклонений, по мнению [7, 10], является образование в расплавах ассоциатов [Al3Si] [7], [AlSi] и [Al3Si] [10], а также са-моассоциатов типа [MeJ.
Мы попытались проанализировать качество (или достоверность) известных данных, полученных на основе экспериментов, а также возможность образования в расплавах Al-Si сложных частиц. К сожалению, эксперименты и последующие оценки равновесных характеристик расплавов по данным [7] выполнены в период 1956-1979 гг. Более современных экспериментальных исследований нами не обнаружено. Обобщенные в [7, 4] сведения различаются и в ряде случаев существенно.
В качестве примера на рис. 3 приведены изотермы активностей в расплавах Al-Si при 1973 [7] и 1873 К [4] (информация заимствована из [10]). Видно, что повышение температуры на 100° от 1873 до 1973 К должно сопровождаться ростом отрицательных отклонений от идеальности aAl приблизительно в 3-4 раза; переходом от отрицательных к положительным отклонениям от идеальности aSi при исходных составах X(Al) = = 0.1-0.5 и увеличением отрицательных отклонений aSi при X(Al) = 0.7-0.9 в 2-3 раза. Можно отметить, что если в расплаве присутствуют ассоциаты, то повышение темпе-
Таблица 1
Активности компонентов в расплавах Al-Si по данным ТМ в системах с X(Si) = 0.1-0.9 мол. дол.
T, К Он aAl T, К aSi aAl
X(Si) = 0.1 X(Si) = 0.2
1700 0.09955 0.90045 1700 0.1999 0.8001
1800 0.09955 0.90045 1800 0.1999 0.8001
1900 0.09955 0.90045 1900 0.1999 0.8001
2000 0.09955 0.90045 2000 0.1999 0.8001
2100 0.09955 0.90045 2100 0.1999 0.8001
2200 0.09956 0.9004 2200 0.1998 0.8002
2300 0.09959 0.90041 2300 0.1998 0.8002
2400 0.09936 0.90037 2400 0.20 0.80
2500 0.09972 0.9003 2500 0.2002 0.7998
2600 0.09992 0.990008 2600 0.2005 0.7995
2850 0.2582 0.7418 2700 0.2014 0.7986
2900 0.4072 0.5928 2800 0.2073 0.7927
2950 0.5262 0.4738 2850 0.26935 0.7306
3000 0.62165 0.37845 2900 0.40973 0.59027
- - - 2950 0.5274 0.4726
- - - 3000 0.6224 0.3776
- - - 3050 0.6994 0.3006
- - - 3100 0.7624 0.2376
X(Si) = 0.3 X(Si) = 0.4
1700 0.2998 0.7002 1700 0.3998 0.6002
1800 0.2998 0.7002 1800 0.3998 0.6002
1900 0.2998 0.7002 1900 0.3998 0.6002
2000 0.2998 0.7002 2000 0.3998 0.6001
2100 0.29982 0.70018 2100 0.3999 0.6001
2200 0.29985 0.70015 2200 0.3999 0.6001
2300 0.2999 0.7000 2300 0.3999 0.6001
2400 0.3 0.7 2400 0.4 0.6
2500 0.3002 0.6998 2500 0.40026 0.5997
2600 0.3006 0.6994 2600 0.4007 0.5993
2700 0.30154 0.6985 2700 0.4017 0.5984
2800 0.3056 0.6944 2800 0.4045 0.5955
2900 0.41616 0.5838 2900 0.4420 0.558
2950 0.52966 0.4703 3000 0.6257 0.3743
3000 0.6236 0.3764 3050 0.7013 0.2987
3050 0.7001 0.2999 3100 0.7636 0.2364
3100 0.7629 0.2371 3150 0.8153 0.1847
3150 0.81255 0.18745 3200 0.8586 0.1414
3200 0.8516 0.1484 3250 0.889 0.111
Таблица 1 (Окончание)
T, К «Si «Al T, К «Si aAl
X(Si) = 0.5 X(Si) = 0.6
1700 0.5032 0.4968 1700 0.5998 0.4002
1800 0.5032 0.4968 1800 0.5998 0.4002
1900 0.5032 0.4968 1900 0.5998 0.4002
2000 0.5032 0.4968 2000 0.5998 0.4002
2100 0.5032 0.49675 2100 0.5998 0.4002
2200 0.4999 0.5001 2200 0.5999 0.4001
2300 0.4999 0.5001 2300 0.5999 0.4001
2400 0.5 0.5 2400 0.6 0.4
2500 0.5003 0.4997 2500 0.6002 0.3998
2600 0.5006 0.4994 2600 0.6006 0.3994
2700 0.5015 0.4984 2700 0.601 0.399
2800 0.5036 0.4964 2800 0.6028 0.3972
2900 0.515 0.485 2900 0.6078 0.3922
3000 0.6306 0.3694 3000 0.65 0.35
3100 0.7649 0.2351 3100 0.7676 0.2324
3150 0.8161 0.1839 3200 0.86 0.14
3200 0.8591 0.1409 3250 0.8961 0.1039
3250 0.896 0.104 3300 0.9271 0.0729
3300 0.9204 0.0796 - - -
X(Si) = 0.7 X(Si) = 0.8
1700 0.6998 0.3002 1700 0.79985 0.20015
1800 0.6998 0.3002 1800 0.79985 0.20015
1900 0.6998 0.3002 1900 0.79985 0.20015
2000 0.6998 0.3002 2000 0.79986 0.20014
2100 0.6998 0.3001 2100 0.7999 0.2001
2200 0.6999 0.3001 2200 0.7999 0.2001
2300 0.6999 0.3001 2300 0.79992 0.20008
2400 0.7 0.3 2400 0.8 0.2
2500 0.7004 0.2996 2500 0.8001 0.1999
2600 0.7005 0.2995 2600 0.8003 0.1997
2700 0.7006 0.2994 2700 0.8007 0.1993
2800 0.7019 0.2981 2800 0.8013 0.1987
2900 0.7046 0.2954 2900 0.8026 0.1974
3000 0.7146 0.2854 3000 0.8056 0.1944
3100 0.776 0.224 3100 0.8178 0.1822
3200 0.8619 0.1381 3200 0.8684 0.1316
3300 0.9314 0.0686 3300 0.9292 0.0708
3350 0.9544 0.0456 3350 0.9551 0.0449
- - - 3400 0.9756 0.0244
X(Si) = 0.9
1700 0.8999 0.1001 2600 0.9002 0.0998
1800 0.8999 0.1001 2700 0.9004 0.0996
1900 0.8999 0.1001 2800 0.9007 0.0993
2000 0.8999 0.1001 2900 0.9012 0.0988
2100 0.8999 0.1001 3000 0.9021 0.0979
2200 0.8999 0.1001 3100 0.9041 0.0959
2300 0.8999 0.1001 3200 0.9105 0.0895
2400 0.9 0.1 3300 0.9369 0.0631
2500 0.9 0.1 3400 0.9791 0.0209
T, K
Рис. 1. Диаграмма системы Al-Si по данным моделирования в области 1700 К - Т кипения (Т2).
А - область от 1700 К до Tj (нижняя граница области "жидкость - газ"); Б - область жидкость - газ от Т1 до Ткип расплавов.
Рис. 2. Активности компонентов расплавов А1 - 81 в интервале 1700 - Т по данным моделирования.
ратуры сопровождается приближением ц к идеальному состоянию, т.е. к уменьшению отклонений от идеальности, а не к увеличению. Появление положительных отклонений а81 от идеальности объяснить не представляется возможным.
В целом знакомство с доступными экспериментальными исследованиями приводит к заключению, что опыты выполнены на недостаточно высоком уровне. Различия из-
Таблица 2
Сравнение термодинамических характеристик расплавов Al-Si, приведенных в [7] и полученных в настоящей работе
в исходной aAl Yai Он YSi Ап юб Дж
int (K
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.