РАСПЛАВЫ
2 • 2015
УДК 532.612.3+541.48-143+544.653.2
© 2015 г. Ю. Г. Пастухов1
ЭСТАНС ЗОЛОТА В РАСПЛАВАХ ГАЛОГЕНИДОВ НАТРИЯ И ВЛИЯНИЕ НА НЕГО ВЫДЕЛЕНИЯ ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА
На зависимостях плотности тока и эстанса от потенциала для золота в расплавах галогенидов натрия в области разряда (при Е < —1.2 В по свинцовому э. с.) наблюдается проявление образования новой фазы, вероятно, инерметаллида. В некоторых условиях выделение интерметаллида происходит при более положительном потенциале, чем прохождение эстанса через ноль со сменой знака, при этом катодный нуль эстанса не наблюдается.
Ключевые слова: эстанс, золото, натрий, расплавленные соли, интерметаллид.
ВВЕДЕНИЕ
Метод эстанса регистрирует механическое колебание электрода. Вызвать это колебания могут несколько причин, в зависимости от природы протекающих процессов и межфазного скачка потенциала. Первая — это заряжение двойного слоя и адсорбция на поляризуемом электроде (т.е. без переноса заряда), таким процессам уделено основное внимание автора метода [1—3]. При этом регистрируется производная поверхностного натяжения (у) по потенциалу (Е) или плотности заряда (д) электрода. Вторая — при протекании фарадеевских процессов переменный ток приводит к колебаниям температуры поверхности электрода и регистрируется тепловой эстанс, который может использоваться для калибровки (определения масштаба) эстанса. При отсутствии переноса заряда можно использовать уравнения Гохштейна для равновесного д- и Е-эстанса (низкая частота): (ду/дд)э = (дЕ/д9)е, (1)
(ду/дЕ)а = -д - (дд/д»)Е, (2)
где 9 = АО/О0 относительное изменение площади электрода. Размерность д-эстанса — Вольт, размерность Е-эстанса — Кл/м2. Автор указал, что смещение ПНЗ металла при упругой деформации равно величине д-эстанса в точке нулевого заряда [1]:
дЕо/д9 = (ду/дд)Е=Ео. (3)
Для таких металлов, как РЬ, В1, Сё, Т1, Ag и Аи, в водных электролитах этим эффектом можно пренебречь [1, 2, 4, 5]. При образованиии слоя прочно адсорбированных диполей, например, Р^О сдвиг ПНЗ значителен (—2 В).
Область потенциалов, в пределах которой границу металл/солевой расплав можно считать поляризуемой, условно ограничена двумя фарадеевскими процессами: анодным и катодным. Она заметно сужается с ростом температуры. В этой статье подробнее рассмотрим катодный процесс разряда катионов щелочных металлов М+ с образованием его раствора в солевом расплаве (субионов или сольватированных электронов):
М+ + е- = М(Аи) ^ МрасПЛ, (4)
2М+ + е- = М+(Аи) ^ М+распл. . (5)
Термодинамические свойства таких растворов имеют самостоятельный интерес [6—9].
1уипра81@Ьк.ги.
В водных растворах галогенидов калия и цезия изучались адсорбция и разряд катионов на ртути [10]. При анодной поляризации в растворах К1, С8Вг положитель-нее ПНЗ Е0 = —0.6 В (нас. к. э.) наблюдается частотная дисперсия импеданса и специфическая адсорбция аниона, затем его разряд и адсорбция галогена при —(0.2—0.3) В, образование или растворение поверхностных пленок Ы^212 или Ы§2Вг2 при = —(0.2— 0.1) В. В области — (0.6—1.9) В форма годографа импеданса отвечает спектру идеального конденсатора. Здесь ионы I- практически не адсорбируются, нет заметной адсорбции сильно гидратированных ионов К+ . Их разряд при Е < -1.9 В
К+ч ^ К +П1 + е- = К(Ы0 (6)
приводит к изменению формы годографа импеданса. В растворе С81 частотная дисперсия импеданса в области — (1.6-1.8) В может быть результатом адсорбции катионов С8+, теряющих часть гидратной оболочки. Их разряд с образованием амальгамы начинается при Е < -1.9 В, аналогично (6). В растворе CsF от +0.1 до -1.5 В граница ведет себя как идеальный конденсатор.
Некоторая аналогия описанным процессам протекает в расплавах галогенидов щелочных металлов: изменение ближайшего окружения иона при его вхождении в двойной слой, область поляризуемости (включающая стационарный потенциал и область небольших токов), фарадеевские реакции: катодная - разряд катиона щелочного металла и анодная - разряд галогенид-ионов или электрорастворение электрода взави-симости от природы системы [11-16].
Катодное внедрение щелочных катионов в водных и апротонных электролитах открыто в работах [17, 18]. При катодном разряде атом встраивается в дефект решетки и диффундирует во внутренние слои с образованием твердого раствора или интерметал-лида. От природы системы, степени дефектности металла электрода зависит механизм и скорость внедрения. О специфической адсорбции катионов щелочных металлов и ее влиянии на разряд ионов водорода упоминается в [18].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее было исследовано поведение золотого электрода в расплавленных галогени-дах калия [11, 12] и цезия [13], попытка объяснения полученных результатов изложена в [13—16]. Определение знаков эстанса основано на предположении, что в области анодного процесса в измеряемый сигнал основной вклад дает тепловой эстанс. Иное объяснение предложено в [19—21].
Измерения ^-эстанса проводили при циклической развертке потенциала, изменение ее скорости от 5 до 50 мВ/с не изменяла формы эстанс-кривых, амплитуда переменного напряжения оставалась при этом постоянной (10—30 мВ). Потенциал измеряли относительно свинцового э. с. Линейная частота f = 1 кГц соответствует скорости до 100 В/с, увеличение частоты изменяет форму эстанс-кривых.
Для золотого электрода в расплавах галогенидов натрия зависимости эстанса от потенциала, температуры (Т), частоты и природы аниона подобны таким зависимостям в галогенидах калия и цезия [11—16].
Влияние потенциала. На рис. 1—3 приведены зависимости модуля |у'| и фазы arg у' эстанса, плотности тока j, модуля |Т| адмитанса для золотого электрода в расплавах соответственно NaCl, NaBr и Nal. Температура измерения (в K) указана над кривыми. В некоторых случаях в ходе нескольких разверток увеличивали анодный и катодный пределы поляризации. Так можно определить потенциал образования интерметалли-да. Вторая гармоника эстанса регистрируется при той же частоте механического резонанса, что найдена для первой гармоники, при пропускании переменного тока вдвое меньшей частоты. Стрелками указано направление развертки. Масштаб модуля эстанса и второй гармоники не определен, обсуждаются форма кривых и потенциалы осо-
Рис. 1. Зависимости от потенциала: второй гармоники |у"|, модуля |у'| и фазы arg у' эстанса, плотности тока j, модуля |Y адмитанса, фазы адмитанса arg Y для золотого электрода в расплаве NaCl при 1087 K, 1181 K, 1243 Kи 1281 K. Частота (в кГц) 5.2 (а), 3.3 (б), 3.9 (в), 2.5 (г).
бых точек — нулей эстанса (НЭ) при изменении указанных выше переменных. Масштаб плотности тока приведен в А/см2, фазы — в радианах. Она может иметь разрывы при изменении на 2п.
Эстанс-кривые имеют, как правило, 3 нуля эстанса (НЭ) при температуре не намного выше Т плавления соли. На рис. 1 отмечены потенциалы нулевого заряда (Е0) золота в расплаве NaCl, рассчитанные интерполяцией по данным [22, 23] в области температур, при которых проведены измерения свободной энергии твердого золота. Для Т> 1153 K измерить ее не удалось [22, 24]. В более поздней работе [24] максимум ЭКК при 1091 K наблюдали при Е = —0.25 В. Для NaBr и Nal свободная энергия слабо зависит от потенциала с максимумом при —0.2 В для первого и +0.4 В для второго га-логенида [24]. Отметим, что максимум ЭКК в KCl наблюдается при 0.6—0.8 В, CsCl при 0.3-0.5 В, KBr 0.5 В, CsBr 0.4 В, KI 0.4 В, CsI 0.4- 0.5 В, т.е в области потенциалов между средним и анодным нулями эстанса. В качестве ПНЗ авторы предложили начало спада катодной ветви ЭКК при -(0.1-0.4) В для хлоридов цезия, калия и натрия.
На рис. 4 приведены зависимости модуля и фазы адмитанса Y (он пропорционален переменному току Y = Aj/AE) для системы Au/NaI. Вблизи минимума Y те же кривые приведены в увеличенном масштабе. В области поляризуемости ток реактивный (емкостной), разность фаз тока и напряжения близка п/2. При смещении потенциала в область фарадеевского процесса проводимость возрастает вплоть до насыщения, когда она ограничена сопротивлением электролита. Разность фаз при этом приближается к нулю, доля активного тока растет. С ростом температуры область потенциалов, где ток емкостной, уменьшается. Полагаем, что в области поляризуемости увеличение
a: 1029 K б: 1117 K в: 1194 K г: 1284 K
i1!
для золотого электрода в расплаве КаВг при 1029 К, 1117 К, 1194 К и 1284 К. Частота 3.2 кГц.
1 \
a: 947 K ' б: 1037 K в: 1131 K г: 1265 K
E, В E, В E, В
Рис. 3. Зависимости от потенциала: второй гармоники |у"|, модуля |у'| и фазы arg у' эстанса, плотности тока j для золотого электрода в расплаве Nal при 947 K, 1037 K, 1131 K и 1265 K. Частота 3.3 кГц.
a: 996 K б: 1287 K
Рис. 4 Зависимости от потенциала: плотности токаj, модуля \Y\ и фазы argY адмитанса при частотах 1, 5 и 10 кГц и температурах 996 K и 1287 K для золотого электрода в расплаве Nal. Частота 1, 5 и 10 кГц.
потенциала приводит к росту плотности заряда, т.е. емкость положительна. Вторая гармоника эстанса (она иногда близка величине емкости) — отрицательна:
(д2у/dE2)3 « -С < 0 при dq/дд « 0. (7)
В варианте [19-21] здесь емкость отрицательна, что не соответствует измерениям импеданса, а фарадеевскими процессами пренебрегают. В области поляризуемости основной вклад в регистрируемую величину дает изменение поверхностного натяжения. В областях, где подводимый заряд расходуется на электролиз, поверхностное натяжение, скорее всего, не изменяется и вместо адсорбционного уравнения Гиббса работает уравнение Фарадея. В этих областях фарадеевских процессов значителен вклад теплового эстанса, связанного с теплотами Пельтье и Джоуля. Теплота Джоуля квадратично зависит от тока и положительна, теплота Пельтье линейно связана с током и отрицательна для анодного процесса. Вклад этих величин в тепловой эстанс приводит сначала к его росту, а затем к уменьшению при увеличении постоянного тока анодной реакции. Это позволяет определить знак теплового эстанса [1]. Отметим, что тепловой эс-танс (связан с активным током) и эстанс поверхностного натяжения (связан с реактивным током заряжения емкости двойного слоя) - 2 ортогональных вектора и опред
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.