ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2004, том 97, № 5, с. 26-33
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ _
И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
УДК 669.245:(537.311+537.621.4)
ЭВОЛЮЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ свойств В СПЛАВАХ Т150№50 _ хМех (Ме = Си, N1, Со, Ре, Мп) С ЭФФЕКТОМ ПАМЯТИ ФОРМЫ
© 2004 г. Н. И. Коуров, В. Г. Пушин, А. В. Королев
Институт физики металлов УрО РАН, 620219, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18
Поступила в редакцию 07.10.2003 г.
В интервале температур 2-400 К проведены исследования магнитной восприимчивости, электросопротивления и термоэдс сплавов Т^50№50 _ хМех (Ме = Си, N1, Со, Бе, Мп). Рассматривается изменение электронной зонной структуры вблизи уровня Ферми при мартенситных превращениях типа: В2 -—► В19', В2 -—► (Я или В19) -—► В19' и В2 -—► (Я или В19), а также при переходе от сплавов с эффектом памяти формы к сплавам без него в результате легирования интерметаллида Т1М 3^-металлами.
Известно (см., напр., [1]), что в интерметаллическом соединении Т1№ вблизи комнатной температуры реализуется высокообратимое термоупругое бездиффузионное мартенситное превращение (МП) "кубическая В2-фаза -—- моноклинный В19'-мартенсит", сопровождающееся эффектами памяти формы (ЭПФ). Добавление в бинарный Т1№ третьей компоненты, в частности, элементов 3^-ряда таблицы Менделеева, приводит к усложнению МП по типу В2 -—- (Я или В19) -—► В19' и В2 -—► (Я
или В19)1 и к его полному исчезновению при достаточно высоких концентрациях легирующего элемента. В тройных сплавах Т150№50 _ хМех (где Ме _ 3^-металл) при х > 10 ат. %, как правило, МП, а, следовательно, ЭПФ отсутствуют.
Для описания данного структурного фазового перехода и разнообразных довольно необычных явлений, сопровождающих его, используются несколько теоретических моделей. Чаще всего особенности физических свойств, наблюдаемые при таком МП, анализируются в рамках теории Ландау. При этом рассматривается свободная энергия кристаллической решетки Ор как функция тензора деформаций или атомных смещений.
Важными являются те модели, где МП в ин-терметаллиде Т1№ и в тройных сплавах на его основе связывают с другой _ электронной частью свободной энергии Ое, т.е. с особенностями электронной зонной структуры. Этот подход позволяет, в конечном счете, предсказывать механические свойства сплавов, исходя из "первопринципных" основ физики твердого тела. Как простейший вариант _ здесь необходимо отметить известные правила Юма_Розери [2], где структурная неустойчивость объясняется существованием критического
1 Фазы Я и В19 имеют ромбоэдрическую или, соответственно, орторомбическую симметрию [1].
числа свободных (я + ^-электронов МС, приходящихся на усредненный атом сплава. Согласно [3], для ОЦК-решеток эта величина имеет значения 4 < N < 6.5. Джонс [3] отнес существование такого критического числа N за счет выхода уровня Ферми Ер на границу зоны Бриллюэна в кристалле. Появление при этом плоских участков поверхности Ферми должно сопровождаться резким увеличением плотности электронных состояний «(Ер) и, соответств енно, аномальным изменением Ое. В современных электронных теориях МП связывают как с изменением полной величины Ое, так и с тонкими особенностями поверхности Ферми, например: с явлением нестинга, которое вызывает ян-теллеровскую неустойчивость вдоль определенных направлений в В2-фазе [5], или с "размягчением" упругих модулей и фононного спектра, которое возникает при учете виртуальных электронных переходов с Ер в близко лежащие (ДЕ < 0.2 эВ) пики на кривой плотности состояний п(Е) [6].
Следовательно, неустойчивость решетки с точки зрения электронных теорий должна сопровождаться существенным изменением зонной структуры, скорее всего, увеличением п(Ер). Поэтому при решении вопроса о возможности существования МП в тройных и бинарных сплавах значительное внимание уделяется результатам "первопринципных" зонных расчетов (см., напр., работы [5_8] и литературу в них). Выводы, которые следуют из этих расчетов, обычно сравниваются с результатами оптических и рентгеновских исследований. В настоящее время наблюдается определенное соответствие экспериментальных и расчетных данных. В частности, оптические спектры в области межзонных переходов удовлетворительно согласуются с имеющимися зонными расчетами. В инфракрасной области спектра в
Основные электронные параметры сплавов Т150№49Ме1 в мартенситной 519'-фазе: N - число свободных (?+й)-элек-тронов, приходящихся на атом сплава, - эффективный магнитный момент, 0р - парамагнитная температура Кюри, «(Ер) - плотность электронных состояний на уровне Ферми, А«/«(ЕР) - изменение плотности состояний на Ер при мартенситном превращении, р0 - остаточное электросопротивление, 5/7 - наклон линейной части зависимости 5(7)
Ме N 0р, к «(Ер), сост./эВ ■ атом А«/«(£Р), % Po, мкОм см 5/7 х 102, мкВ/к2
Си 7.01 - - 1.7 31 70 4.8
N1 7.00 - - 1.7 32.5 31.7 4
Со 6.99 - - 2.5 25.5 87 4.01
Ре 6.98 0.03 -1.3 2 30 52.9 4.02
Мп 6.97 2.3 -3 7.4 5 103 3.8
работе Шабаловской и др. [9] для бинарных сплавов близких по составу к Т1№ обнаружены особенности поглощения, которые авторы связывают с существованием пиков на кривой п(Е) вблизи Ер (АЕ < 0.2 эВ), что, в частности, подтверждает точку зрения авторов [6].
Казалось бы, наличие особенностей п(Е) вблизи Ер и перестройку электронного спектра при МП экспериментально можно обнаружить, исследуя теплоемкость СР(Т). Однако в области МП для тройных сплавов на основе Т1№ при температурах, близких к комнатной, электронную составля-
2
П
ющую теплоемкости Се = уТ = — п2(ЕР)Т - экспериментально определить довольно трудно ввиду ее малости на фоне большого фононного вклада СрЬ. В области низких температур (Т < 0.10О, где 0О - температура Дебая) в СР(Г) рассматриваемых сплавов наряду с вкладами СрЬ(7) и Се(Т) отмечается наличие дополнительной независящей от температуры составляющей С0. Учет последней резко понижает экспериментально определяемую величину Се и даже иногда приводит к нефизическим отрицательным значениям коэффициента у (см., напр., [10]). Поэтому для выяснения особенностей электронной зонной структуры в тройных сплавах на основе Т1№ мы используем результаты измерений магнитных и кинетических (термоэдс и электросопротивления) свойств.
Среди рассматриваемых в данной работе тройных сплавов Т150№50 - хМех две системы с Ме = Со и Ре во всем интервале концентраций 0 < х < 50 ат. % образуют непрерывный ряд твердых растворов, упорядоченных при температурах выше комнатной в 52-решетке. Две другие системы сплавов с Ме = Си и Мп имеют ограниченную область растворимости в этой фазе. Однако для всех исследованных систем сплавов МП и ЭПФ практически одновременно исчезают при достаточно высоких значениях концентрации легирующего элемента.
МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ СПЛАВОВ
Результаты расчетов электронной зонной структуры никелида титана, а также тройных сплавов, полученных путем легирования Т1№ переходными 3й-металлами, дают двухгорбый вид кривой п(Е) в окрестности ЕР (см., напр., [5-8] и литературу в них). При этом ЕР располагается на левом склоне высокоэнергетического "титанового" пика п(Е). Низкоэнергетический пик п(Е) в основном обусловлен 3й-состояниями никеля и располагается при Е < Ер. Согласно зонным расчетам [5-8], на ЕР присутствуют три типа электронов: 5, р и й.
Для выяснения особенностей электронной зонной структуры Т1№ важными являются измерения магнитной восприимчивости, так как ин-терметаллид Т1№ немагнитен, а исследования теплоемкости трудоемки и не всегда достаточно информативны. Составляющая %(Г), которая несет информацию о плотности состояний на ЕР в сплавах переходных 3й-металлов, определяется в основном слабо зависящей от температуры пау-
2
левской парамагнитной восприимчивостью , которую можно записать в виде [11]
х^ 1--
Хо = 2 1б п (ЕР )х
п'(ЕР)\2 п " ( ЕР ) п(ЕР)) п(ЕР)_
к2Т2
(1)
где |в - магнетон Бора; к - константа Больцмана; п(ЕР) = п5 + пй - суммарная плотность электронных состояний на уровне Ферми, составленная из плотностей состояний 5- и й-зон; п'(ЕР) и п"(ЕР) -первая и вторая производные от функции плотности состояний в точке Е = ЕР. В условиях, когда вблизи уровня Ферми определяющими являются параметры й-зоны (а именно этот случай харак-
' При этом диамагнетизмом электронов проводимости и ионным диамагнетизмом в сплавах переходных металлов пренебрегается из-за их малости [10].
X х 106, см3/г 3.0
4.0 3.5 3.0 3.0
2.5 12
10
ЖШ)
3
сттшт
ШШШШЩ)
100
200
300
400 Т, К
Рис. 1. Магнитная восприимчивость тройных сплавов Т150№49Ме1:
1 _ Ме = Си; 2 _ N1; 3 _ Со; 4 _ Ре; 5 _ Мп. Стрелки указывают направление изменения температуры. Сплошные линии _ кюри-вейссовский вклад (2).
терен для рассматриваемых сплавов [5_8]), можно считать, что п(ЕР) - пф п'(ЕР) - п\, п"(ЕР) - п^.
Из эксперимента следует (см. рис. 1, а также данные, приведенные в таблице и в [12_15]), что магнитная восприимчивость ряда исследованных нами сплавов Т150№50 _ хМех имеет в действительности наряду с составляющей %0, слабо зависящей от температуры вне области МП, второй вклад _ с сильной температурной зависимостью типа Кю-ри_Вейсса [11]:
Хр = N д цеузк (т - е р).
(2)
Здесь NA _ число Авогадро, ц^ _ эффективный магнитный момент, еР _ парамагнитная температура Кюри. Видно, что в тройных сплавах состава Т150№49Ме1 величина этого вклада увеличивается с уменьшением числа 3^-электронов у третьего компонента, а следовательно, и числа N свободных электронов, приходящихся на усредненный атом сплава. Наибольшие значения эффективного магнитного момента ц^ и модуля парамагнит-
ной температуры Кюри еР наблюдаются в сплавах на основе Т1№, легированных марганцем. Отрицательные значения парамагнитной температуры Кюри, а также малая величина ц^ и |еР | позволяют отнести рассматриваемые тройные сплавы к зонным магнетикам со слабыми антиферромагнитными взаимодействиями.
Отсюда видно, что при легировании в Т1№ третьей компоненты уменьшение числа 3^-состоя-ний ниже некоторого критического значения приводит к выполнению критерия Стонера для появления магнетизма в коллективизированной модели ип(ЕР) > 1 [16]. (Здесь и _ стонеровский обменный параметр.)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.