КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 2, с. 224-230
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.73+549.753.1
ЭВОЛЮЦИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ГИДРОКСИАПАТИТА КАЛЬЦИЯ ПРИ ПЛАЗМЕННОМ НАПЫЛЕНИИ И ПОСЛЕДУЮЩЕЙ
ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКЕ © 2014 г. В. Ф. Шамрай, А. Е. Карпихин, В. П. Сиротинкин, В. И. Калита, Д. И. Комлев
Институт металлургии и материаловедения РАН, Москва E-mail: shamray@ultra.imet.ac.ru Поступила в редакцию 13.06.2012 г.
Рентгеновским методом Ритвельда исследованы структуры плазменных покрытий гидроксиапатита (ГА) на титановой подложке. Кристаллическая структура ГА в напыленных образцах характеризовалась сильными искажениями основного ее элемента — тетраэдрического кластера PO4, координационных многогранников кальция и дефицитом кальция в позиции Са2, не изменяющими, однако, основного мотива структуры ГА. Оценены искажения связей в кластерах PO4 по методу Бауэра. Показано, что гидротермальная обработка приводит практически к полному восстановлению структуры ГА.
DOI: 10.7868/S0023476114020210
ВВЕДЕНИЕ
Благодаря уникальным свойствам кальций-фосфатных материалов и, прежде всего, апатитов кальция существует широкий спектр их реализованных применений как в приборостроении (люминофоры, пьезоэлектрики, сорбенты для хроматографии), так и в медицине (пищевые добавки, материалы для имплантации, сорбенты тяжелых металлов и радионуклидов). Особое место среди материалов данного класса занимает гидроксиапатит Ca5(PO4)3(OH) (ГА), рассматриваемый с некоторыми допущениями как кристал-лохимический аналог минеральной с оставляю -щей тканей скелета и успешно применяемый в качестве базового компонента синтетических материалов для ортопедии и стоматологии [1].
Костная ткань в организме, погруженная в биологический раствор, находится в условиях динамического равновесия между процессами растворения старых и зарождения новых клеток. Изменения характеристик биологического раствора заметно влияют на его химический состав: содержание катиона Ca2+, аниона HPO^- и отношения содержаний Ca/P [2]. Подобные эволюции могут осуществляться, очевидно, за счет диффузии, энергия активации которой напрямую зависит от энергии катион-анионных связей. В первом приближении их можно оценить из межатомных расстояний, что делает актуальными кристалло-структурные исследования.
Плазменное напыление используется в настоящее время как один из хорошо зарекомендовавших себя методов получения композитных материалов типа покрытий ГА на металлической под-
ложке. В этом методе [3] частицы напыляемого материала нагреваются, плавятся и ускоряются в высокотемпературном потоке газа. Они наносятся на поверхность подложки в виде потока жидких капель, которые, ударяясь об нее, расплющиваются и образуют плотное покрытие с хорошими контактами между кристаллитами. К достоинствам метода следует отнести кратковременность пребывания частиц в потоке плазмы, оцениваемую временем 10-3—10-4с. Очевидным недостатком этого метода является воздействие высоких температур (до ~ 1500°С), способных привести к изменению структурного состояния и даже разложению напыляемых веществ. Как показано в [3, 4], при плазменном напылении ГА частично разлагается с выделением Са4(Р04)20 и СаО.
В [4, 5] основное внимание уделяется исследованию фазового состава покрытий, наличию или отсутствию аморфной составляющей, а также размерам частиц образующихся фаз. Цель настоящего исследования — рассмотрение эволюций кристаллической структуры ГА, возникающих в результате плазменного напыления. Для подобных покрытий весьма актуален вопрос, насколько восстанавливаются структура и уникальные свойства ГА в результате последующей обработки. Среди известных способов восстановления ГА был выбран способ гидротермальной обработки как наиболее перспективный.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Исходный продукт представлял собой порошок ГА белого цвета фирмы "Плазматехника" с размером частиц 80—160 мкм. Порошок размалы-
вали в планетарной мельнице, в дальнейшем использовали фракцию 25—63 мкм. Напыление порошка на титановую подложку проводили с помощью универсальной плазменной установки УПУ-3Д, оснащенной стандартным промышленным дуговым плазмотроном ПП-25. Поверхность титановой подложки для лучшего сцепления с покрытием предварительно подвергали абразивной обработке. Напыление проводили до толщины покрытий ~100 мкм в воздухе при следующих режимах: ток дуги плазмотрона 350 А и напряжение 60 В. Был исследован фазовый состав и проведено уточнение кристаллической структуры ГА в исходном состоянии и в покрытиях непосредственно после напыления и после гидротермической обработки при температуре 823 К в течение 3 ч. Рентгеновские дифракционные спектры прописывали при съемке образцов на рентгеновском дифрактометре Ultima IV фирмы Rigaku (CuZ"a-излучение). В качестве регистрирующего устройства использовали скоростной детектор D/teX. Фазовый анализ проведен с помощью программного комплекса PDXL и базы порошковых рентгенометрических данных PDF-2. Для уточнения параметров кристаллической структуры использовали программные комплексы Jana2006 и MAUD. В последнем случае рассчитаны также величины областей когерентного рассеяния (ОКР) и микродеформации. Геометрическую модель структуры воспроизводили с помощью программного комплекса ATOMS.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Наиболее интенсивные дифракционные линии на дифрактограммах всех исследованных образцов индицировались как рефлексы, принадлежащие фазе Ca5(PO4)3(OH) (рис. 1). Помимо этого, исходный порошок ГА содержал малые примеси оксида кальция CaO; в покрытии, исследованном непосредственно после напыления, присутствовали оксифосфат кальция Ca4(PO4)2O (31%) и оксид кальция (2.7%), а в покрытиях после гидротермической обработки помимо гид-роксиапатита фиксировался гидроксид кальция Са(ОН)2 (3.7%).
При уточнении структуры ГА на первом этапе оптимизировали параметры, описывающие профили дифракционных пиков (табл. 1). Первая итерация позволяла уточнить общие для всех фаз параметры: фон, позицию нулевой точки, параметры приведения к абсолютной шкале. Параметры функции псевдо-Войта, описывающие форму дифракционных пиков на начальном этапе, уточняли совместно для всех фаз, а затем при уточнении атомных параметров ГА для каждой из фаз использовали индивидуальные функции профиля. Поправки на присутствие текстуры типа (001) вводили с помощью функции Марча-Дол-
ласа. Далее уточняли периоды решетки всех трех фаз и коэффициенты уравнения, описывающие асимметрию рефлексов фазы ГА.
После этого уточняли координаты сначала атомов кальция (Cal и Ca2), находящихся соответственно в позициях 4/ и 6h, затем атомов фосфора в позициях 6h и координаты атомов кислорода Ol и 02-в позициях 6h, а также атомов кислорода 03 в позиции 12/. На заключительном этапе уточняли координаты атома O4 в позиции 4e. После этого уточняли коэффициенты заселенности позиций. При уточнении структуры ГА в исходном образце заселенность позиции Cal принималась равной единице, как и в [5]. Минимальное значение фактора расходимости (Rwp = = 6.5%) получено при незначительных отклонениях заселенности позиций от единицы. Уточнение заселенности позиций в решетке ГА в напыленном образце выявило дефицит кальция в позиции Ca2 и дефицит кислорода в позициях Ol, 02. На заключительном этапе проведено уточнение в предположении близости заселенности фосфорных и кислородных позиций к единице и уточнение заселенности позиций Cal и Ca2. В структуре ГА в напыленном покрытии, принимая во внимание повышенный уровень систематических ошибок, обусловленный, по-видимому, значительным перекрытием уширенных рефлексов, заселенность кислородных позиций не уточняли. Поскольку на дифрактограмме исходного порошка в области углов 29 (36°—38°), где обычно проявляются слабые дифракционные пики, соответствующие моноклинной фазе Ca10(PO4)6(OH)2 [6], фиксировалось некоторое превышение интенсивности над фоном, было проведено уточнение атомных параметров фазы ГА в пр. гр. P21/b. Однако заметного улучшения факторов расходимости при этом получено не было. Оценка величин отношения Ca/P, проведенная в результате уточнения коэффициентов заселенности позиций, дает величины 1.73, 1.59, 1.68 соответственно для исходного, напыленного и термообрабо-танного образцов.
Заметное уширение дифракционных пиков ГА фазы в покрытии позволило предположить, что оно связано с изменениями субструктуры. Уточнение структуры, выполненное с использованием программного комплекса MAUD, указывает на то, что размер ОКР в этом материале не превышает 1500 Á, т.е. близок к тем предельным значениям, которые могут быть получены рентгеновскими методами, а основной вклад в уширение рентгеновских профилей вносят микроискажения.
Сведения о факторах расходимости и результаты уточнения атомных параметров, межатомные расстояния и коэффициенты, характеризующие искажения тетраэдров РО4, приведены в табл. 2—4.
226
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
1.0 0.8
0.6 0.4 0.2
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 29, град Рис. 1. Дифракционные картины, полученные при уточнении структуры исходного порошка (а), покрытия ГА (б) и покрытия ГА после гидротермальной обработки (в) по методу Ритвельда (Гапа2006).
26673 СОи^Що) 25664 С0иКГ5(с)
(б)
1г 1ц
н! I" н' иг т?т ^тммЬт ш'.цуиш 'лишм Iшншш I
^щ/^Аш*/* МП*! И и^^уу»
1_I_I_I_I_I_I_I_|_
57155 С0иКГ5(о) 54043 C0UNTS(c)
(в)
I г I п и и »и 1
I »11 «I в'ш'ш ипим им1 ¿(УИГШНЫИЛИ /яЛАяктиМгг^
Таблица 1. Параметры элементарной ячейки ГА и основные характеристики уточнения структуры методом Ритвельда
Параметры уточнения Исходный порошок Покрытие ГА Покрытие ГА после гидротермальной обработки
а, Ь, с, А 9.4179, 9.4179, 6.8807 9.4052, 9.4052, 6.8985 9.4231, 9.4231, 6.8866
Абсолютное значение макси- 104665 26673 57155
мальной интенсивности, имп.
Число уточняемых параметров 46 52 50
Кр, % 6.51 6.23 5.93
Яр, % 4.50 4.20 4.14
Интервал углов 29, град 9-129
Величина шага по 29, град 0.01
Число экспериментальных точек 12001
Число рефлексов 326
Таблица 2. Координаты
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.