ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2012, том 113, № 4, с. 413-427
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.293'6:539.25
ЭВОЛЮЦИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ СЛОЕВ КЪ38п ПРИ ДВУХСТУПЕНЧАТОМ ОТЖИГЕ КОМПОЗИТОВ МЪ/Си-8п, ЛЕГИРОВАННЫХ ТИТАНОМ
© 2012 г. И. Л. Дерягина*, Е. Н. Попова*, Е. П. Романов*, Е. А. Дергунова**,
А. Е. Воробьева**, С. М. Балаев**
*Институт физики металлов, УрО РАН, 620990 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18
**Высокотехнологический институт неорганических материалов им. акад. Бочвара,
123060 Москва, ул. Рогова, 5 Поступила в редакцию 08.09.2011 г.
Методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии исследовано влияние времени диффузионного отжига на структуру сверхпроводящих слоев фазы №3$п и степень проработки ниобиевых волокон многоволоконных сверхпроводников №/Си—$п, полученных по бронзовой технологии. Образцы отличались концентрацией титана и способом легирования. Показано, что толщина слоев фазы №3$п растет с повышением концентрации титана в №-волокнах, и что наиболее благоприятную структуру и морфологию с точки зрения достижения максимальной токонесущей способности проводника при всех проведенных режимах диффузионного отжига имеют композиты с легированной бронзовой матрицей.
Ключевые слова: многоволоконные сверхпроводники, бронзовая технология, нанокристаллическая структура, границы зерен, диффузионный отжиг, легирование.
ВВЕДЕНИЕ
Композиционные сверхпроводники на основе соединения МЪ38п на протяжении последнего десятилетия активно применяются для создания высоких полей в сверхпроводящих магнитах термоядерных реакторов, в частности, таких как ТОКАМАК-15 (Россия) и Интернациональный термоядерный экспериментальный реактор (ИТЭР) (Франция) [1—3]. Несмотря на большие успехи в создании прогрессивных технологий промышленного производства многоволоконных сверхпроводящих проводов, необходимы дальнейшие исследования для оптимизации их эксплуатационных характеристик, требования к которым постоянно возрастают. Для обеспечения достаточно высоких критических характеристик, особенно в сильных магнитных полях, и снижения гистерезисных потерь необходимо дальнейшее совершенствование сложнейшего технологического процесса создания таких проводников. Усовершенствование может быть направлено на изменение их геометрии (уменьшение внешнего диаметра, применение спаренных ниобиевых волокон и т.д.), применение разных вариантов метода твердофазной диффузии (бронзовая технология, внутренний источник олова и др.), оптимизацию процедуры легирования (легирование матрицы или ниобиевых волокон разным количеством титана), изменение режимов диффузи-
онного отжига. Токонесущая способность многоволоконных проводников определяется количеством сверхпроводящей фазы, т.е. глубиной проработки ниобиевых волокон, а также ее качеством (составом и внутренней структурой).
Согласно фазовой диаграмме, ширина области существования сверхпроводящей фазы А15 в бинарной системе №3+ хВп1_ х составляет от 18 до 25 ат. % по концентрации олова [4]. Изменение концентрации олова приводит к изменению не только параметра решетки №3+х8п1 _ х и критической температуры Тс, максимальные значения которой (18 К) соответствуют стехиометрии [5], но и таких важных эксплуатационных характеристик сверхпроводника, как критический ток и верхнее критическое поле [6]. В области составов от 19.5 до 24.5 ат. % происходит увеличение верхнего критического поля от 5 до 29—30 Т, что показывает важность поддержания высокой концентрации олова в сверхпроводящей фазе №38п.
Наряду с составом сверхпроводящей фазы не менее важна ее внутренняя структура. Как показано в многочисленных публикациях, в сверхпроводниках на основе соединений МЪ38п, получаемых по бронзовой технологии, границы зерен в сверхпроводящих слоях являются самыми эффективными дефектами, обеспечивающими закрепление линий магнитного потока (пиннинг флюксоидов) [7—10], а высокие значения крити-
ческих токов определяются в жестких проводниках, главным образом, именно силой пиннинга. Поэтому любые факторы, способствующие измельчению зерен в диффузионных слоях, повышают критический ток. Так, например, с уменьшением размера зерен в два раза 1С увеличивается в четыре раза, соответственно увеличению общей протяженности границ зерен, и поэтому измельчение зерен является одним из основных способов обеспечения высоких сверхпроводящих характеристик многоволоконных проводников.
Для обеспечения высокой и стабильной токонесущей способности необходимо обеспечивать не только достаточное количество центров пин-нинга, но и их равномерное распределение по сечению проводника. В то же время, известно, что зерна сверхпроводящей фазы, образующиеся в №-волокнах при бронзовой технологии, не одинаковы по форме, размерам и составу [11, 12]. Они образуют три зоны разной морфологии вокруг каждого волокна: зону столбчатых зерен, прилегающих к непроработанному ниобию, зону мелких равноосных зерен и наружную зону из крупных зерен неправильной формы на границе с бронзовой матрицей, причем количество 8п в фазе №38п уменьшается по мере удаления от бронзовой матрицы вглубь №-волокна. Для достижения максимальной токонесущей способности необходимо увеличить относительное количество среднего мелкозернистого слоя, сохранить в нем как можно меньший средний размер зерен и приблизить его состав к стехиометрическому. Для этого не только подбирают оптимальные режимы термообработки, но и изменяют конструкцию проводника, уменьшают диаметр №-волокон, увеличивают количество олова в бронзовой матрице [13—15].
Ранее мы показали, что образование фазы №38п в многоволоконных композитах происходит по "зародышевому" механизму [13]. На начальных стадиях диффузионного отжига в результате твердофазной диффузии 8п из бронзовой матрицы в № волокна в теле волокон образуются мелкие (размерами 15—20 нм) зародыши фазы №38п, количество и размеры которых растут по мере увеличения времени отжига. На тех участках, где количество зародышей так велико, что они соприкасаются друг с другом, происходит рекристаллизация с образованием сплошного слоя зерен фазы МЪ38п. При этом одновременно происходят процессы роста зерен на основе уже сформированных зародышей и диффузия олова в более глубокие участки волокон с образованием там новых зародышей. С увеличением времени и температуры отжига толщина слоев сверхпроводящей фазы увеличивается, т.е. происходит более глубокая проработка МЪ-волокон. При этом возможно укрупнение уже сформированных нано-
кристаллических зерен №38п. Для стабилизации нанокристаллической структуры сверхпроводящих слоев и приближения их состава к стехиометрии применяется двухступенчатый диффузионный отжиг [16—18]. На низкотемпературной стадии образуется большее количество зародышей, и тогда на высокотемпературной стадии структура более дисперсна по сравнению с одноступенчатой термообработкой.
Для улучшения сверхпроводящих характеристик, особенно в высоких магнитных полях, необходимо легирование, в частности, титаном, который способствует увеличению скорости роста и толщины сверхпроводящего слоя МЪ38п и повышению верхнего критического поля. Титан можно вводить как в № волокна [19], так и в бронзовую матрицу, и в обоих случаях он проникает в диффузионный слой №38п, причем в последнем случае его содержание в сверхпроводящем слое выше, чем в первом [20]. В работе [21] приводится объяснение существования интенсивных диффузионных потоков этого элемента из одной составляющей композита в другую, а в [22, 23] показано, что количество И, особенно при введении его в №-волокна, должно быть оптимальным, так как при повышенной концентрации И возможно ухудшение нанокристаллической структуры сверхпроводящих слоев.
В настоящей работе ставилась задача изучить формирование нанокристаллической структуры сверхпроводящих слоев на первой (575°С, 100 ч) и второй (650°С, 100 ч или 650°С, 200 ч) ступенях диффузионного отжига и выявить влияние легирования титаном на их морфологию и тонкую структуру.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Исследованные в работе многоволоконные легированные титаном композиты №/Си-8п со спаренными №-волокнами после различных режимов диффузионного отжига взяты из партий опытных образцов, изготовленных и обработанных во ВНИИНМ им. ак. Бочвара для сверхпроводящих кабелей обмоток тороидальной катушки соленоида ИТЭР. Образцы диаметром 0.82 мм содержат порядка 14000 спаренных №-волокон в матрице из Оспрей-бронзы [24, 25] с 14 мас. % 8п. Фрагмент поперечного сечения исследованных проводников показан на рис. 1. Спаренные МЪ-волокна в бронзовой матрице окружены №-ба-рьером со вставками тантала и слоем стабилизирующей меди.
Образцы отличались способом легирования — титан вводили в бронзовую матрицу в количестве 0.24 мас. % или в №-волокна методом искусственного легирования [19], то есть в каждое МЪ-волокно механически вводили стержень сплава
НТ50 (50%№—50%Т). В последнем случае различная концентрация легирующей добавки задавалась за счет разного диаметра вставок НТ50, и были изучены образцы, содержащие в исходном состоянии (до диффузионного отжига) 1.20, 1.33, 1.51, 1.55, 1.60 или 1.75% Т1. Для сравнения был предоставлен и нелегированный образец.
Распределение элементов в композите на разных стадиях термической обработки и состав диффузионных слоев изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с рентгеновским микроанализом в сканирующем электронном микроскопе-микроанализаторе Quanta-200 на поперечных шлифах в режиме вторичных электронов и в рентгеновском излучении всех элементов, входящих в состав композитов (Си, №, 8п, ТТ). Отрезки проволоки для этих исследований заливали в пластмассу или в сплав Вуда и готовили поперечные шлифы обычным способом. Эти шлифы изучали как в нетравленом виде, так и после травления в разбавленной азотной и плавиковой кислотах.
Морфологию зерен в сверхпроводящих слоях №38п определяли методом СЭМ на свежеприготовленных в жидком азоте поперечных изломах проволоки. При этом оценивали толщину диффузионных слоев, количество остаточного ниобия, а также размеры и форму зерен сверхпроводящей фазы после разн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.