ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2009, том 106, № 6, с. 931-936
СПЕКТРОСКОПИЯ ^^^^^^^^
КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.34
ЭВОЛЮЦИЯ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОЕДИНЕНИЙ DyNi5 _ xAlx В ЗАВИСИМОСТИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ АЛЮМИНИЯ
© 2009 г. Ю. В. Князев, Ю. И. Кузьмин, А. Г. Кучин
Институт физики металлов Уральского отделения РАН, 620041 Екатеринбург, Россия
E-mail: knyazev@imp.uran.ru Поступила в редакцию 12.01.2009 г.
Эллипсометрическим методом при комнатной температуре измерены показатели преломления n и поглощения k интерметаллических соединений DyNi5 _xAlx (x = 0, 0.5, 1, 1.5, 2) в спектральном интервале 0.22-15 мкм. Установлено, что замещение никеля атомами алюминия приводит к существенным изменениям в дисперсионных зависимостях оптической проводимости a(E) в области межзонного поглощения. При увеличении содержания Al спектр o(E), состоящий в DyNi5 из трех максимумов, постепенно преобразуется в однопиковую структуру. Полученные результаты обсуждаются на основе сведений об электронном спектре данных соединений. Определены концентрационные зависимости плазменных и релаксационных частот электронов проводимости.
PACS: 71.20.Eh, 78.20.Ci
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к изучению особенностей поведения физических свойств интерметаллических соединений редкоземельных металлов Я с никелем типа Я№5 связан главным образом с их уникальной способностью абсорбировать в больших количествах атомы водорода. Кроме того, данный класс соединений в зависимости от Я отличается большим разнообразием магнитных структур и электронных характеристик. В этих сплавах внешние электроны Я-атомов заполняют 3^-зону никеля, вследствие чего вклад атомов N1 в спонтанный магнитный момент незначителен. Между 4/-элек-тронами Я-ионов реализуется косвенное обменное взаимодействие через 3^-электроны зоны проводимости, что и обеспечивает существование магнитного порядка в Я№5. В Бу№5 температура ферримагнитного (магнитные моменты атомов Бу и N1 антипараллельны) упорядочения Тс по данным [1] составляет 13 К.
Соединения Я№5 кристаллизуются в гексагональной структуре типа СаСи5 (пространственная группа Р6/ттт) с шестью атомами в элементарной ячейке и двумя неэквивалентными типами атомов N1, локализованных в различающихся по симметрии 2с- и 3^-позициях. К настоящему времени многие бинарные соединения данного типа достаточно хорошо исследованы. Менее изучено влияние замещающих никель металлов других групп на физические свойства твердых растворов на основе Я№5. Между тем установлено, что в псевдобинарных сплавах Я№5 _хМх (х < 3) с немагнитными добавками М = Си, А1 увеличение числа электронов в зоне проводимости приводит к су-
щественным изменениям их физических свойств. В частности, в этих системах обнаружены немонотонные концентрационные зависимости электрических [2], магнитных [3, 4], термодинамических [5, 6] и структурных [7, 8] характеристик. Например, Тс тройных соединений Бу№4А1 и Бу№3А12 значительно снижается по сравнению с бинарным Бу№5 и составляет соответственно 8 и 5 К [1].
Спектроскопическими методами для некоторых соединений этого класса экспериментально установлено, что частичное замещение никеля медью приводит к значительной модификации структуры энергетических зон в интервале нескольких электронвольт ниже уровня Ферми Ер. Так, в фотоэмиссионных спектрах Ьа№5 _ хСих [9] и Я№4Си (Я = Се, Рг, Ш) [10] была обнаружена интенсивная полоса при энергии связи ~3.3 эВ, связанная с 3^-электронами Си. Исследования оптических свойств соединений вё№5 _ хСих [11] и ТЬ№5 _ хСих [12] также выявили появление новой структуры - широкого максимума поглощения при 2.5-4 эВ, формируемого межзонными переходами электронов из заполненной 3^-зоны Си в свободную 3^-зону N1. Характерно, что интенсивности обнаруженных спектральных особенностей прямым образом зависят от концентрации атомов меди. Расчеты зонных энергетических спектров ряда упорядоченных систем Я№5 - хСих (Я = Ьа, Се, У) [9, 13, 14] показали, что при энергиях ~3-4 эВ ниже Ер с увеличением х происходит значительный локальный рост плотности электронных состояний И(Е) за счет вклада 3^-элек-тронов Си. Между тем результаты измерений в
931
5*
п, к 40
20
0 8 16
X, мкм
Рис. 1. Зависимость оптических постоянных п и к от
длины волны для соединений Бу№5 (•) и Бу№3Л12 (□).
соединениях Я№5 - хЛ1х (Я = Бу, Се, Ьа) [1, 15, 16] показали качественно другую картину формирования фотоэлектронных спектров. В данном случае обнаружена сильная гибридизация N1 3й- и Л1 3р-состояний. В спектре валентной полосы соответствующие этим состояниям максимумы накладываются друг на друга, что приводит при увеличении числа замещающих атомов Л1 как к изменению формы фотоэмиссионного максимума, так и к его сдвигу в сторону увеличения энергии связи.
В настоящей работе продолжено изучение электронного строения соединений Бу№5 _ хЛ1х (х = 0, 0.5, 1, 1.5, 2) металлооптическим методом, поскольку структура энергетических зон определяет особенности частотной зависимости спектральных характеристик. Исследованы энергетические и концентрационные зависимости оптической проводимости, определены кинетические характеристики электронов проводимости. Экспериментальные результаты сопоставлены с расчетами зонных спектров.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Изоструктурные соединения Бу№5 _ хЛ1х были выплавлены в индукционной печи в тигле из оксида алюминия в атмосфере чистого аргона. По-
лученные образцы гомогенизировались в течение восьми часов при температуре ~1100°С. По результатам рентгеноструктурного анализа все сплавы были однородными, однофазными и имели кристаллическую структуру типа СаСи5. Их структурные параметры близки к полученным в работе [1].
Оптические свойства соединений изучены при комнатной температуре в области длин волн X = 0.22-15 мкм (Е = йю = 0.083-5.64 эВ). Показатели преломления п(ю) и поглощения к(ю) (ю -частота световой волны) измерены эллипсомет-рическим методом с одним и двумя отражениями от образца при углах падения света в интервале 70°-80° с погрешностью 2-4%. Зеркальные поверхности образцов приготовлены механическим полированием на алмазных пастах различной дисперсности. Глубина проникновения световой волны 8 = с/юк (с - скорость света) в исследуемых соединениях находится в пределах от 25 (ультрафиолет) до 160 нм (инфракрасный интервал), что включает соответственно от 50 до 320 атомных слоев и позволяет трактовать оптические характеристики как объемные свойства вещества. По значениям п и к рассчитаны плазменные юр и релаксационные у частоты электронов проводимости, а также оптическая проводимость а(ю) = пкю/2п -наиболее чувствительный параметр, характеризующий энергетическую зависимость и интенсивность межзонных переходов электронов.
РЕЗУЛЬТАТ И ОБСУЖДЕНИЕ
Дисперсионные зависимости показателей преломления п и поглощения к для двух крайних по концентрации допирующего элемента соединений Бу№5 и Бу№3А12 представлены на рис. 1. В других сплавах, соответствующих промежуточным значениям х, зависимости п(Х) и к(Х) ведут себя сходным образом. Во всей области длин волн выполняется соотношение к > п, что характерно для металлоподобных сред, а немонотонное поведение этих параметров в интервале 0.22-1.5 мкм свидетельствует о проявлении межзонного поглощения. Спектры оптической проводимости а(Е) системы Бу№5 _ хЛ1х, рассчитанные по значениям п и к, приведены на рис. 2 (кривые сдвинуты по оси ординат на 10 ед.). В низкоэнергетическом интервале (Е < 0.6 эВ) поведение а(Е) всех соединений определяется резким подъемом а ~ ю-2, типичным для друдевского поглощения световой волны. С ростом частоты характер дисперсии оптической проводимости изменяется, что свидетельствует о преобладающей роли квантовых переходов. В широкой энергетической области, связанной с межзонным поглощением, выделяется ряд структур, на локализацию и интенсивность которых влияет состав соединения. В спектрах
ЭВОЛЮЦИЯ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОЕДИНЕНИИ Бу№5 _ хЛ1х
933
а(Е) бинарного Бу№5 (нижняя кривая) и тройного сплава с минимальным содержанием алюминия Бу№45А105 проявляются три ярко выраженных максимума при энергиях 1.2, 1.8 и 3.5 эВ. По мере дальнейшего замещения N1 атомами А1 первые два максимума постепенно преобразуются в единый широкий пик, а интенсивность третьего падает таким образом, что в сплаве предельной концентрации Бу№3А12 на его месте образуется лишь небольшой наплыв. Такое изменение спектрального профиля оптической проводимости с увеличением содержания А1 существенно отличается от наблюдаемого в системах Я№5 _ хСих (Я = вё, ТЬ) [11, 12], где рост числа атомов Си приводит к образованию интенсивной полосы поглощения в интервале 3-4 эВ.
Наблюдаемую модификацию спектров оптической проводимости в области межзонного поглощения света естественно связать с изменениями электронной структуры исследуемого соединения при увеличении содержания алюминия. Теоретические расчеты зонного спектра Бу№5 _ хЛ1х (х = 0, 1, 2, 3) [1], выполненные методом ЬБА, показали, что протяженная 3^-зона N1 локализована в интервале 0-4 эВ ниже уровня Ферми Ер. В соответствующих плотностях электронных состояний Щ(Е) при этих энергиях наблюдаются структуры из многочисленных максимумов, идентифицируемых с 3^-электронами N1(20) и N1(3^). Выше Ер интенсивность особенностей Щ(Е) существенно слабее. Согласно расчетам, замещение никеля алюминием не приводит к образованию в энергетическом спектре отдельной примесной полосы (как при замещении атомами Си), связанной с 3р-состояниями А1. В данном случае происходит сильная гибридизация N1 3й- и А1 3р-зон, затрудняющая выделение их парциальных вкладов в интегральной плотности состояний. Характер модификации структуры Щ(Е) соединений при изменении содержания А1 (х = 0, 1, 2) по данным [1] показан на вставках рис. 3.
Представляет интерес сопоставить экспериментальные межзонные оптические проводимости амз(Е) с рассчитанными из теоретических плотностей состояний [1]. Зависимости амз(Е) для соединений Бу№5, Бу№4А1 и Бу№3А12 получены нами вычитанием друдевских вкладов из опытных дисперсионных кривых а(Е) и представлены на рис. 3. На рисунке в произвольных единицах также приведены межзонные оп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.