АГРОХИМИЯ, 2014, № 5, с. 79-93
ОБЗОРЫ
УДК 632.122.1:546.36:631.416.4
ЭВОЛЮЦИЯ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ПОДВИЖНОСТИ 137Cs В СИСТЕМЕ ПОЧВА-РАСТЕНИЕ И РОЛИ КАЛИЯ В ЭТИХ ПРОЦЕССАХ
© 2014 г. Н.И. Санжарова, Н.В. Белова, Н.В. Андреева
Всероссийский научно-исследовательский институт сельскохозяйственной радиологии и агроэкологии 249032 Обнинск, Калужская обл., Киевское шоссе, 109 км, Россия E-mail: riarae@riar.obninsk.org
Поступила в редакцию 15.07.2013 г.
Обобщены результаты исследований по миграции 137Cs в агроценозах и роли калия в этих процессах. Представлены история изучения и современные представления о механизмах сорбции и фиксации 137Cs в почвах. Описаны закономерности накопления 137Cs в растениях и зависимость этих процессов от содержания в почвах калия. Показана роль калия в изменении подвижности и биологической доступности радионуклида при применении агромелиорантов.
Ключевые слова: система почва-растение, миграция 137Cs, калий.
ВВЕДЕНИЕ
Изучение миграции радиоактивных элементов в окружающей среде проводят с середины прошлого века [1-6]. В СССР одной из первых публикаций является сборник [7], в последующие годы издают пионерские работы по результатам модельных и натурных экспериментов [8-13]. На начальной стадии исследований основное внимание уделяли оценке последствий ядерных испытаний и поступлению в окружающую среду 90Бг, 1311 и 137С§ [14-21]. Развитие технологий мирного использования ядерной энергии обусловило интерес к изучению широкого спектра радионуклидов (естественных - 238и, 226Яа, 228+232тИ, 210РЬ и 210Ро; трансурановых - 237Кр, 239+240Ри, 241Ри, 241Ат; продуктов наведенной активности - 54Мп, 60Со, 6^п; продуктов деления - 90Бг, 9^г, 106Яи, 1311, 134 137С§ и др.) [22-29].
Среди продуктов деления 235и одним из основных дозообразующих продуктов является радиоактивный изотоп 137С§, получающийся с большим выходом (6.2%) и имеющий длительный период полураспада (Т1/2137Сз = 30.17 лет). Он является в- и у-излучателем с максимальной энергией в-излучения 1.76 МэВ. Степень окисления 137Сз в любых компонентах среды равна +1. Особенность поведения 137Сз в окружающей среде - его высокая биологическая подвижность, поскольку он -радиоизотоп щелочного элемента - химического аналога биогенно важного элемента калия [30].
Масштабное загрязнение территории 137Сз связано с наиболее крупными радиационными авариями на Чернобыльской АЭС (1986 г.) и АЭС Фукусима-1 (2011 г.) [31, 32].
После аварии на Чернобыльской АЭС накоплен огромный экспериментальный материал по поведению 137Сз в аграрных и природных экосистемах, изменились представления о механизмах трансформации форм нахождения радионуклида в почвах, определены количественные параметры миграции в системе почва-растения, получены новые данные о факторах, влияющих на подвижность и биологическую доступность радионуклида [33-37]. Экспериментальные исследования и теоретические разработки явились основой для обоснования системы послеава-рийных мер [38-42]. В системе мероприятий по ликвидации последствий радиационных аварий ключевое место принадлежит реабилитации сельскохозяйственных земель, обеспечивающей производство нормативной продукции и, как следствие, снижение доз внутреннего облучения человека. Разработка научно обоснованных технологий реабилитации базируется на понимании фундаментальных процессов поведения 137Сз в агроэкосистемах и в первую очередь механизмов взаимодействия с почвенным поглощающим комплексом. Цель работы - исследование эволюции представлений о подвижности 137Сз в системе почва-растение и роли калия в этих процессах.
МЕХАНИЗМЫ СОРБЦИИ И ФИКСАЦИИ 137Cs В ПОЧВАХ
К числу ведущих факторов, определяющих поведение 137Cs в почве, относятся физико-химические характеристики радиоактивных выпадений, свойства почвы, природные факторы и время взаимодействия с почвой. Особенности процессов закрепления радионуклида в почвах были выявлены уже в первых работах по изучению поведения продуктов деления [3, 5, 6-8, 16]. Было установлено наличие двух видов физико-химических реакций: ионообменного связывания 137Cs и его безобменной фиксации твердой фазой почвы [7, 8]. При этом десорбция радионуклида из почв калием (KCl) происходила в большей степени, чем натрием (NaNO3) и кальцием (CaCl2).
Н.В. Тимофеев-Ресовский с соавторами выделил 4 группы радионуклидов по типу поведения в почвах, в рамках которых Cs был отнесен к 3-й группе: тип поведения - обменный в макроконцентрациях и необменный в микроконцентрациях; механизм закрепления в почве для микроколичеств радионуклида - необменное поглощение [13]. Если ионообменная сорбция связана преимущественно с величиной концентрации и ионным составом почвенного раствора, то в фиксации радионуклида ведущая роль принадлежит минералогическому составу [16, 43-45]. Отмечено преобладание одной из 3-х форм цезия в зависимости от его концентрации, условно названных специфически сорбированной (в области концентраций <10-7 гэкв/г), связанной (10-5-10-7 гэкв/г) и обменной (10-4 гэкв/г) [46].
Способность почв фиксировать Cs+ в значительной степени определяется содержанием в почве лабильных глинистых минералов. Большинство исследователей считают, что фиксация связана с вхождением ионов цезия в межпакетное пространство кристаллических решеток глинистых минералов [14, 15, 44, 45] или в межпакетное пространство слоистых глинистых минералов [46]. Наиболее полно из раствора поглощают 137Cs (до 98%) и сильнее его сорбируют монтмо-риллонитовые глины (асковит, гумбрин, нонтро-нит), а также слюды и гидрослюды (флогопит, гидрофлогопит, вермикулит, биотит, глауконит). Слабее поглощают 137Cs мусковит, дамурит (гидромусковит), тальк.
Сорбцию радионуклида минералами из водных растворов определяло наличие в системе сорбент-раствор ионов K+ и NH+, и она почти не зависела от Na+ и Ca2+, что обусловлено близостью свойств ионов K+, NH+ и Cs+. Характер сорбции 13^s из водных растворов K+, NH+, Na+
и Ca2+ показал высокую селективность поглощения радионуклида указанными выше минералами. Критерием избирательности поглощения 137Cs минералами служили различия в степени десорбции, которая была больше для ионов K+ и NH+, чем Na+ и Ca2+, что соответствует размерам ионного радиуса (1.65, 1.33, 1.43, 0.98 и 1.06 Ä соответственно) [47]. Среди щелочных элементов Cs характеризуется наибольшей энергией сорбции твердой фазой почв, далее следуют Rb и K. Энергии сорбции NH+ и K+ близки между собой [5]. Одновалентные ионы, характеризующиеся низкой энергией гидротации (K+, NH+, Rb+, Cs+), вызывают межслойный коллапс и фиксацию, а двухвалентные (Ca2+, Mg2+, Sr2+) - расширение слоев и не фиксируются [48, 49].
Основным носителем сорбционной емкости 137Cs является илистая фракция почв. Коэффициент корреляции между количеством 137Cs, десор-бированным в раствор, и содержанием илистой фракции в почве равен -0.83 [50, 51]. Прочность сорбции 137Cs в почвах тесно связана с их минералогическим составом. Максимальная фиксация свойственна иллитам, имеющим наибольшую степень замещения в тетраэдрическом слое [52-54]. Меньшая степень фиксации отмечена у монтмориллонитов, у которых изоморфное замещение в большей степени происходит в октаэдрическом слое. Вермикулиты занимают промежуточное положение. Они характеризуются высокой способностью к фиксации одновалентных ионов Cs+ и K+. При увлажнении вермикулит способен набухать, при этом межплоскостные расстояния увеличиваются до 1.4-1.5 нм. При высыхании кристаллическая решетка вермикулита сжимается, и межпакетные промежутки лишаются гидратированной воды. Если в межпакетных промежутках находятся катионы K+, NH+, Cs+, то они коллапсируются, т.е. находятся в фиксированном состоянии [55].
В модельных экспериментах была изучена зависимость между содержанием вермикулита и фиксацией 137Cs в почвах (рис. 1). Выявлена тесная степень корреляции между данными величинами (r = 0.851, p < 0.01), что позволяет говорить о роли вермикулита в потенциальной фиксирующей способности почв по отношению к одновалентным катионам K+, NH+, Cs+ [56].
^временные представления о процессах сорбции и фиксации 137Cs в почвах базируются на теории селективной сорбции. Выделяют 3 основных типа ионообменных сорбционных мест для Cs+ по степени селективности: неселективные сорбци-онные центры (Regular Exchange Sites, RES) расположены на поверхности частиц твердой фазы почвы; сорбционные центры (Frayed Edge Sites,
i-.
0.9-
и и 0.8-
% 0.7-
о.
о •fr 0.6-
О 0.5-
й
о 0.4-
i •fr о.з-
i 0.2-
«
0.1-
y=0.010b+0.6624 Л2=0.7236
10 15 20 25 Вермикулит в почве, г/кг
30
35
Рис. 1. Зависимость доли фиксированной формы 137Сб от содержания вермикулита в почве.
FES) расположены между слоями кристаллической решетки в области их расширенных краев и центры особо высокой селективности (High Affinity Sites, HAS) [54, 57-59]. Радиоактивный цезий практически полностью сорбируется на высокоселективных местах FES с последующей фиксацией внутри кристаллической решетки в результате процесса диффузии [52].
Количественно селективность сорбционных мест по отношению к радионуклиду (R) характеризуется константой ионообменного равновесия радионуклида с одним из конкурирующих ионов (М) - коэффициентом селективности (Кс): Кс = [Я]0бМ[М]в : [М]0бМ[Я]в, где [R^ и [М]0бм -содержание обменных форм радионуклида и конкурирующего катиона в твердой фазе; [Я]в и [М]в - их концентрация в водной вытяжке [60]. Коэффициент селективности определяют методом последовательных экстракций, при котором в водной вытяжке находят концентрацию радионуклида и конкурирующих ионов, в солевой -содержание обменной формы радионуклида и конкурирующих ионов в твердом материале.
RES (поверхностные обменные места) не являются селективными для Cs+. Коэффициент селективности сорбции цезия на RES по отношению к другим одновалентным катионам Na+, K+, NH+ и другим близок к 1. В то же время коэффициент селективности сорбции Cs+ на FES по отношению к K+ равен 1000, по отношению к NH+ - 200 [54, 61].
Энергетическая неоднородность центров связывания позволяет объяснить такие явления, как
селективность, обратимость и необ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.