научная статья по теме ЭВОЛЮЦИЯ СТРУКТУРЫ И СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ДЕГИДРОХЛОРИРОВАННЫХ ХЛОРПОЛИМЕРОВ ПРИ ИХ ТЕРМОПРЕВРАЩЕНИЯХ Химия

Текст научной статьи на тему «ЭВОЛЮЦИЯ СТРУКТУРЫ И СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ДЕГИДРОХЛОРИРОВАННЫХ ХЛОРПОЛИМЕРОВ ПРИ ИХ ТЕРМОПРЕВРАЩЕНИЯХ»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2009, том 45, № 4, с. 366-370

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ

УДК 541.64

ЭВОЛЮЦИЯ СТРУКТУРЫ И СОРБЦИОННЫХ свойств ДЕГИДРОХЛОРИРОВАННЫХ ХЛОРПОЛИМЕРОВ ПРИ ИХ ТЕРМОПРЕВРАЩЕНИЯХ

© 2009 г. Ю. Г. Кряжев, В. С. Солодовниченко, Н. В. Антоничева, Т. И. Гуляева,

В. А. Дроздов, В. А. Лихолобов

Омский научный центр СО РАН, Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, 644040, Омск, ул. Нефтезаводская, 54. E-mail: kriaghev@ihcp2.oscsbras.ru Поступила в редакцию 05.06.2008 г.

Показана возможность синтеза микропористого углеродного материала путем дегидрохлорирования полимерной композиции поливинилхлорид-поливинилиденхлорид в присутствии КОН с последующей термообработкой при относительно низкой температуре (350 °С в газовой среде азот-кислород 10 : 1 масс.). Это объясняется образованием на стадии химического дегидрохлорирования хлорзамещенных полисопряженных систем с повышенной реакционной способностью. Переход хлорполиеновых систем в углеродные структуры подтверждается данными спектроскопии комбинационного рассеяния и термогравиметрического анализа с масс-спектрометрией летучих продуктов пиролиза. Полученный углеродный материал характеризуется наличием системы пор, включающей ультрамикропоры (6.5 ± 0.5 А), микропоры (16 ± 1 А) и мезопоры (средний размер пор 150 ± 7 А).

РЛС8: 68.43.-h

ВВЕДЕНИЕ

Среди различных путей синтеза углеродных адсорбентов с однородной структурой неизменный интерес исследователей на протяжении нескольких десятилетий привлекала термообработка карбо-цепных хлорполимеров - продуктов полимеризации винилхлорида и винилиденхлорида (см. например [1, 2]). Тем не менее, недостаточное внимание уделялось корреляциям между условиями получения адсорбентов этого типа, получивших название сарановых углей, и их пористой структурой и сорб-ционными свойствами. Не учитывалась также возможность химического дегидрохлорирования хлор-полимера под действием оснований как альтернативы термическим процессам структурирования полимера и его обогащения углеродом.

Между тем, дегидрогалогенирование карбоцеп-ных галогенполимеров под действием сильных оснований известно как один из методов синтеза полимеров с системой сопряженных связей [3]. При дегидрогалогенировании карбоцепных полимеров, полученных полимеризацией винилгалогенидов, образуются полиены, аналогичные по строению продуктам полимеризации ацетилена. Отмечалось ([3] стр.200), что термические превращения полие-нов характеризуются реакциями конденсации или циклизации, приводящими к образованию конденсированных ароматических и углеродоподобных структур.

Ранее в [4] сообщалось, что углеродный материал с развитой системой пор может быть получен из композиции поливинилхлорид (ПВХ) - поливини-лиденхлорид (ПВДХ) в три стадии:

1) химическое дегидрохлорированием под действием сильного основания с образованием полие-новых блоков в макромолекулах;

2) термообработка до 600°С в инертной атмосфере (карбонизация) продукта химического дегидрохлорирования;

3) газификация полученного углеродного материала в окислительной среде (активация СО2 при 950°С).

При больших величинах обгара на стадии активации (более 85%) были получены образцы углеродных адсорбентов с высокими значениями удельной поверхности (до 1700 м2/г) и пористости (более 2.0 см3/г).

В ходе дальнейших исследований нами было установлено, что трансформация полиеновых структур, образующихся при дегидрохлорировании композиции ПВХ-ПВДХ, в 8р2 углеродные структуры наблюдается уже при относительно низких температурах (200-300°С). По-видимому, это объясня-

ЭВОЛЮЦИЯ СТРУКТУРЫ И СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ 367

ется образованием в результате дегидрохлорирова- ния ПВДХ хлорзамещенных полиенов по схеме:

О синтезе сопряженной хлорполиеновой структуры (полихлорвинилена) при дегидрохло-рировании ПВДХ под действием щелочного агента (амилат натрия в среде парафина) сообщалось еще A.A. Берлиным с сотр. [5, 6], а проведенные В.В. Воеводским и В.В. Веденеевым [7] расчеты энергий диссоциации связей C-Cl, показали, что атом Cl при кратной связи C=C должен обладать повышенной реакционной способностью.

По нашему мнению, склонность хлорсодержа-щих полисопряженных фрагментов макромолекул к конденсации, обусловливающая рост графеновых слоев, делает возможным синтез пористого углерода в сравнительно мягких условиях. Исследованию такой возможности посвящена данная работа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходного галогенированного полимерного материала использовали композицию по-ливинилхлорид-поливинилиденхлорид (волокно ровил) с содержанием Cl 60 % масс.

Дегидрохлорирование хлорполимерной композиции осуществляли в присутствии гидроксида калия в смеси диметилсульфоксида с изопропиловым спиртом (1 : 1 масс.), обеспечивающей набухание исходного полимера и растворение КОН, при 80°C в течение 6 ч при перемешивании в колбе с обратным холодильником. Соотношение полимер - 3% раствор КОН в изопропаноле составляло 1 : 20 масс. После нейтрализации реакционной смеси ледяной уксусной кислотой продукт отфильтровывали, промывали водой до отсутствия в фильтрате ионов Cl-и сушили при 100°С до постоянной массы. Выход

полимерного продукта дегидрохлорирования составил 60 мас. % от исходного полимера.

Синхронный термический анализ осуществляли на термическом анализаторе STA 449C Jupiter (NETZSCH) в инертной газовой среде (Ar) со скоростью газа 15 см3/мин. Температурный интервал - от 20 до 700°С, скорость нагрева составляла 10°С/мин. Охлаждение происходило естественным путем. Для масс-спектрометрического анализа выделяющихся газовых продуктов применяли сопряженный с основным прибором квадрупольный масс-спектрометр QMS 403C Aeolos в режиме получения конкретной информации - по линиям с заданными m/e.

Термообработку образцов проводили в трубчатой печи SNOL 7.2/1100 в токе газовой смеси азот-кислород 10 : 1 масс. при скорости пропускания газа 5 см3/мин.

Сорбционную емкость по парам бензола определяли по изменению массы образца, высушенного до постоянного веса при 100°С, после выдержки в эксикаторе с атмосферой, насыщенной парами бензола, при 20°С в течение 20 ч.

Измерения адсорбции азота при 77 К проводили на объемной вакуумной статической установке ASAP-2020M "Micromeritics", оснащенной тремя высокочувствительными датчиками давления для получения изотерм адсорбции азота в широком диапазоне относительных давлений (10-7—1) при 77.4 К. Дозирование азота осуществляли по 6 см3 STP/г в области начальных заполнений (до значений равновесного давления Р/Ро = 0.01). В ходе адсорбционного эксперимента через каждые 2 часа измерялись значения Ро и соответственно корректировались

тг, %

Температура, °C

Рис 1. Данные термогравиметрического анализа образцов: 1 - химически дегидрохлорированный полимер, не подвергнутый термообработке, 2 - после термообработки при 200°С (2 ч.), 3 - после термообработки при 200°С (2 ч) и затем при 350°С (0.5 ч).

расчеты Р/Ро при 77.4 К. Калибровку измерительной части системы (определение "dead volume" бюретки с образцом) проводили с помощью гелия при двух температурах для получения более точных результатов: комнатной температуре и температуре адсорбции. Применяемые газы (N2 и He) имели чистоту 99.999 об. %.

Текстурные характеристики образцов рассчитывали из изотерм адсорбции с применением различных методик расчетов, в том числе с использованием классического метода BJH [8] и численного метода нелокальной теории функционала плотности NLDFT [9, 10] для оценки характеристик мезо- и микропор.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Указанные в экспериментальной части условия синтеза полиена, который явился объектом исследования в данной работе, были выбраны на основании предварительных исследований влияния различных факторов на дегидрохлорирование композиции ПВХ-ПВДХ в присутствии КОН. Было установлено, что процесс дегидрохлорирования идет с замедлением и практически завершается в течение 6 ч при 80°С. При этом, согласно данным потенциометрического определения хлорид-ионов в реакционной среде, в указанных условиях в реакцию вступает лишь 31% Cl, содержащегося в исходной полимерной композиции. Следовало ожидать, что при дальнейшей термообработке полученного частично дегидрохлорированного полимера будет легко происходить термическое отщепление HCl и соответствующее обогащение продукта углеродом.

Действительно, результаты термогравиметрического анализа (рис. 1, кривая 1) показывают, что для продукта химического дегидрохлорирования полимера интенсивная потеря массы наблюдается

уже при 150°С. Одновременно в летучих продуктах термодеструкции, согласно масс-спектрометриче-скому анализу, обнаруживается HCl. Выделение HCl характеризуется двумя размытыми максимумами, соответствующими областям максимальной скорости потери массы.

С учетом этих данных химически дегидрохлорированный полимер был подвергнут нами термообработке при 200°С в течение 2 ч с целью обогащения продукта углеродом за счет термического дегидрохлорирования, а затем термообработке при 350°С в течение 30 мин, направленной на развитие процессов формирования углеродоподобных структур.

В качестве газовой среды была использована смесь азот : кислород 10 : 1, что позволяло исследовать возможность формирования пористой структуры в получаемом материале за счет его окислительной газификации.

Совершенствование методов идентификации структуры углеродных материалов с использованием микроспектроскопии комбинационного рассеяния (KP) [11] в настоящее время позволяет четко проследить переход от полиеновой структуры к углеродной. Так же, как и в предыдущей работе [4], образование полиеновых блоков сопряжения в условиях химического дегидрохлорирования полимера подтверждается наличием в спектрах KP характерных узких линий при 1107 и 1490 см -1. Продукты термообработки при 200-350°С представляют собой уже сильно разупорядоченный sp2 углеродный материал, который по спектру KP ближе всего к саже [11].

Трансформация полиеновой структуры в углеродную отражается в характерных изменениях данных термического анализа.

В частности, полученные результаты од

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком