ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2011, том 47, № 1, с. 3-10
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.183
ФАКТОРЫ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ
ПОВЕРХНОСТИ
© 2011 г. Р. Н. Куклин, В. В. Емец
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН E-mail: rnkuklin@mail.ru Поступила в редакцию 20.04.2010 г.
В работе исследуются факторы химической активности металлической поверхности в преломлении к их физической природе. Концепции химического связывания (выравнивание электроотрицательностей, максимум химической жесткости) соотнесены с теориями оклика поверхности металла на внешние электромагнитные возмущения. Поверхность металла рассматривается в модели края электронного газа (W Kohn, A.E. Mattsson). Для описания эффектов взаимодействия поля с электронами использованы уравнения теории Ландау-Мигдала электронной ферми-жидкости. Анализ решения системы уравнений показал, что параметры отклика металлической поверхности на внешнее электрическое поле (химический потенциал электрона и локальная и интегральная плотности одночастичных электронных уровней вблизи энергии Ферми) идентичны основным характеристикам ее химической активности согласно Янгу и Парру (Yang W, Parr R.G. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1985. V 82. P. 6723): электроотрицательности, локальной и глобальной химической мягкости. Рассмотренная модель не содержит артефактов. Авторам представляется, что использованный метод перспективен в дальнейших исследованиях фундаментальных основ природы физико-химических явлений на межфазных границах.
ВВЕДЕНИЕ
Незащищенная поверхность металла, как правило, легко вступает в химические взаимодействия с разнообразными веществами. Это свойство часто используют в катализе химических процессов. Оно же является основной причиной коррозии металлических конструкций. Значительный интерес представляет выяснение причин высокой активности металлов. Общая теория химических реакций связывает реакционные акты с переносом электронов между взаимодействующими атомными системами [1]. Металл, обладающий свободными электронами, в этом свете, выступает в роли электронного резервуара. Однако понимание факторов, определяющих химическую активность металлической поверхности, в целом, не столь очевидно.
Поверхность металла изучалась физиками в различных аспектах: расчеты энергии поверхности, адгезии и когезии [2], распространение поверхностных плазменных волн [3], работа выхода электрона [4], реакция на внешнее электрическое поле [5], генерация второй гармоники [6], методы сканирующей туннельной микроскопии [7]. При этом было развито многообразие теоретических подходов к описанию состояния поверхности металла.
Методы исследований, применяемые в теории металлов, можно условно подразделить на точные расчеты электронной плотности Кона-Шема [8] и вариационные, использующие функционалы электронной плотности (Томаса-Ферми) [9]. Основные трудности возникают в связи с проблемой учета об-
менного и корреляционного взаимодействий в электронном газе. В разных методах они разрешаются посредством условных аппроксимаций вкладов обмена и корреляций или частичного переноса заряда [10]. Компьютерные технологии расчетов электронных структур как металлов, так и супрамо-лекул используют итерационные процедуры, в результате которых, в значительной степени, теряется физическая наглядность. Между тем, в теоретической химии наблюдается устойчивая тенденция осмысления сложных химических взаимодействий в относительно простых общепринятых, физических представлениях.
Химическая активность по отношению к образованию нового соединения из исходных реагентов объясняется взаимодействием НОМО и ЬиМО ор-биталей исходных атомных систем. Электроны более глубоких оболочек принимают значительно меньшее участие в связывании. Для металла, как реагента, это означает, что в химических превращениях принимают участие электронные состояния, близкие к уровню Ферми [11]. Отсюда можно заключить, что в химических приложениях более выигрышными представляются методы теории ферми-жидкости (Ландау [12]). Они позволяют установить непосредственные отношения рассчитываемых характеристик к микроскопическим параметрам модели и экспериментальным данным.
Целью данного исследования является рассмотрение основных факторов, определяющих природу химической активности металлической поверхности, используя при описании участия электронного
газа методы теории Ландау-Мигдала ферми-жидкости [13], и соотнесение их с параметрами химического связывания элементов [14] в свете последних достижений электронной теории поверхности металла [15].
В данной работе рассматриваются свойства электронного газа вблизи границы металла с вакуумом и определяются параметры, задающие факторы реактивности металлической поверхности. В дальнейшем представляется перспективным распространение метода на другие, более сложные случаи межфазных границ.
СОВРЕМЕННЫЕ КОНЦЕПЦИИ
ХИМИЧЕСКОГО СВЯЗЫВАНИЯ
Природа химического связывания атомов в молекулы, а также относительно простых молекулярных соединений в более сложные супрамолекуляр-ные образования получила значительное развитие в последние десятилетия. Современная теория предсказывает, с достаточной точностью, свойства молекулярной связи (соотношение долей ковалент-ной и ионной связи) на основе таких параметров, как электроотрицательности [16] и химические жесткости исходных атомных систем [17], [14]. Разность электроотрицательностей (химических потенциалов электрона) является основным параметром, определяющим тенденцию к связыванию реагентов. Химические жесткости необходимы для более полной характеристики качества образующейся химической связи (энергии стабилизации, длины связи). В роли реагентов могут выступать атомы или атомные группировки, обладающие свободными электронами, не участвующими в каких-либо химических связях. Указанные показатели задаются сродством к электрону и ионизационным потенциалом (точнее вертикальным потенциалом ионизации) молекул, вступающих во взаимодействие.
МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Физические свойства металла (в объеме) определяются структурой энергетических уровней од-ноэлектронных состояний, электронной плотностью (количеством электронов на атом) и гибридизацией — составом атомных электронных оболочек: 8, р, ё, Г [18—20]. Энергетические зоны рассчитывают на основе геометрии расположения узлов кристаллической решетки в пространстве, которые являются местами локализации атомных ядер, оказывающих влияние на электронную жидкость посредством их атомных псевдопотенциалов [21]. Собственные состояния электронного газа характеризуются блоховскими волнами с двумя квантовыми числами: индексом зоны и волновым вектором, лежащим в первой зоне Бриллюена. Основное состояние системы N электронов получается путем заполнения нижних блоховских состояний. Фунда-
ментальной характеристикой металла является энергия Ферми еР, определяющая предел заполнения электронных уровней и играющая роль химического потенциала ц электронного газа. Ее значение определяется энергией, отвечающей половине расстояния между НОМО и ЬиМО энергий зоны [22].
Теория Ландау электронной ферми-жидкости является идеологическим фундаментом при описании реакции электронной системы металла на воздействия различных полей [13]. В применении к металлам она обобщает модель Зоммерфельда [23] в смысле более подробного учета межэлектронных взаимодействий. В основе теории ферми-жидкости [24] лежит представление энергии системы электронов функционалом вида
В = + р 3г5Е (г),
где — энергия основного состояния (при температуре Т = 0). Энергия / рассматривается в виде квадратичного разложения по степеням вариаций плотности рк (г) квазичастиц (представляющих од-ночастичные возбуждения электронной ферми-жидкости с энергией ек и импульсом к вблизи поверхности Ферми)
Ъ¥ (г) = +1 рг '3Х -^Рк (г)5р*.(г'),
к к,к' где /кк' функциональная производная второго порядка по плотности квазичастиц характеризует взаимодействие между ними.
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ
В простейшем случае плоской границы поверхность металла представляет кристаллографическую грань, по которой нарушается трансляционная инвариантность 3D среды, с "провисающей" в вакуум электронной плотностью. Валентные электроны воспринимают изменение внутреннего потенциального поля у поверхности как возмущение, формирующее, в конечном счете, самосогласованный эффективный потенциал ^й(г), препятствующий распространению электронов в свободное пространство. Описанием координатной зависимости поля Уец(г) обычно интересуются в связи с расчетами энергии поверхности и работ выхода электрона из металла. Детальной характеристике Уе(г) и согласованной с ним электронной плотности на поверхности металла посвящено большое количество исследований, но для вопросов, рассматриваемых в данной статье, оно не существенно. Это объясняется тем, что возмущения, вызываемые химическими взаимодействиями на границе, отвечают энергиям в диапазоне нескольких эВ, в то время как величина энергии Ферми типичных металлов значительно больше. Отсюда следует, что в химических взаимо-
действиях принимают участие электронные состояния металла, находящиеся вблизи энергии Ферми, если не рассматривать химические процессы, способные изменить структуру металла в объеме.
Избежать необходимости "точных" расчетов функции Кей(г), в частности, помогает концепция "края" электронной плотности, предложенная в работе [15]. Под краем электронного газа понимается область поверхности, где волновые функции эволюционируют от осциллирующего характера, присущего объему металла, к быстрому затуханию снаружи металла. Предел распространения электронной плотности в свободное пространство определяется границей края, которая задается поверхностью, определяемой уравнением
^г) = ц. (1)
И
dF dN
обозначает химический потенциал элек-
Veff (Z) = ц- eEf (z - z о),
(2)
ВДе E eff =
Ve'ff (Zо)
эффективное электрическое по-
ле на поверхности металла, а г — координата, отсчитываемая от поверхности, символизирующей край электронного газа г0. Уравнение Шрединге-ра для од
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.