ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 6, с. 573-578
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.138
ФАЗОГРАНИЧНЫЙ ОБМЕН И НЕСТАЦИОНАРНАЯ ДИФФУЗИЯ АТОМАРНОГО ВОДОРОДА В СПЛАВАХ Cu-Pd И Ag-Pd.
I. АНАЛИЗ МОДЕЛИ
© 2014 г. Н. Б. Морозова, А. В. Введенский, И. П. Бередина
Воронежский государственный университет, 394006, Воронеж, Университетская пл., 1
e-mail: alvved@chem.vsu.ru Поступила в редакцию 25.03.2014 г.
Представлены теоретические основы нестационарного электрохимического метода получения кинетических характеристик стадий инжекции, экстракции и диффузии атомарного водорода в компактных гомогенных бинарных сплавах палладия. Моделирование процесса наводорожива-ния осуществлено применительно к условиям потенциостатического контроля с учетом изменений в степени заполнения поверхности атомарным водородом. Развит качественный подход к оценке роли необратимой сорбции водорода на стоках.
DOI: 10.7868/S0044185614060138
ВВЕДЕНИЕ
Сплавы на основе палладия используются как электродные материалы и мембраны в электрокатализе органических соединений [1—5], при электровосстановлении водорода [6—8] и в водородной энергетике, где необходима сверхглубокая очистка водорода от примесей. В этом плане особо перспективны высокоселективные, по отношению к Н, тонкослойные мембраны, изготовленные различными способами из сплавов системы Си—Рё [9—11]. При определенных условиях обработки в таких сплавах, содержащих 30—53 ат. % меди, происходит трансформация ГЦК решетки неупорядоченного твердого раствора (а-фаза) в ОЦК решетку типа С8С1 ф-фаза), обладающую аномально высокой водородной проницаемостью [12]. Интересны и пленочные Л§,Рё-сплавы, со схожими структурно-химическими характеристиками и способностью к а ^ в превращению в твердом состоянии, но максимум водородопро-ницаемости в них достигается при более высоком, около 75 ат. %, содержании палладия [13]. Тем не менее, роль химического состава в кинетике процесса наводороживания сплавов Си—Рё и Л§—Рё, особенно с учетом стадии фазогранично-го обмена атомарным водородом, удобнее изучать не на пленочных, а на компактных образцах, обладающих структурой твердого а-раствора во всем интервале концентраций.
Среди экспериментальных методов изучения водородопроницаемости металлических систем важное место занимает потенциостатическая хроноамперометрия. Ее особенностью является сочетание, причем в одном эксперименте, стадий электрохимической генерации Н и его инжекции
в металл, а также легко реализуемая, при смене катодной поляризации на анодную, возможность изучения кинетики процесса экстракции атомарного водорода.
Двухимпульсные методы катодно-анодной хроноамперо- и хронокулонометрии обычно ориентированы на получение собственно диффузионных характеристик по атомарному водороду с учетом (или без учета) структурных ловушечных эффектов [14—18]. Гораздо меньше внимания уделено установлению кинетических параметров самой стадии фазограничного обмена в процессе инжекции/эмиссии водорода [19], которая зачастую, причем без особых оснований, рассматривается как квазиравновесная.
При изучении наводороживания металла механизм и кинетические особенности собственно катодной реакции выделения водорода (РВВ), как правило, не детализируют; то же относится к реакции ионизации атомарного водорода. Тем не менее, на этапе построения достаточно общей теоретической модели ступенчатой катодно-анодной хроноамперометрии такие данные уже востребованы; применительно к палладию и его сплавам с медью и серебром они представлены в [20—22].
Задача работы: установление концентрационной зависимости констант скоростей прямой и обратной реакции фазограничного обмена с участием атомарного водорода, а также характеристик его твердофазной диффузии в сплавах палладия сочетанием методов линейной вольтампе-рометрии, катодно-анодной хроноамперометрии и хронопотенциометрии отключения постоянного тока.
Первая часть работы посвящается моделированию процесса наводороживания гомогенных бинарных сплавов в условиях ступенчатого по-тенциостатического контроля, а вторая — его экспериментальному изучению на палладии, серебре и меди, а также металлургических Cu,Pd- и Л§,Рё-сплавах.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ, АНАЛИЗ РЕШЕНИЯ
Примем, следуя [20—22], что на меди, серебре и палладии, а также бинарных сплавах систем Cu—Pd и Ag—Pd в кислой водной среде РВВ протекает по маршруту Фольмера—Гейровского, а диффузионные затруднения по доставке H3O+ (далее H+) к поверхности электрода, как и отвод H2 в объем раствора отсутствуют. Полагали, что генерируемый в стадии Фольмера атомарный водород адсорбируется как в над-, так и подповерх-1 _ ностной форме , обозначаемых как Hads и Hads.
Обменный процесс между ними можно трактовать, на наш взгляд, как перераспределение между устойчивыми on top (или bridge-) и hollow-по-зициями.
Возможность одновременной реализации параллельного процесса H+ ^ H [29] не рассматривали; специфику зарядового состояния абсорбированного водорода не принимали во внимание. Пренебрегая также, в первом приближении, необратимой сорбцией H в ловушках различного типа, представим РВВ следующей схемой:
H+
H
ads>
H
ads
V)
H
V»)
ads"1
Hs
Hv
V(H) e-;h+
H
2s '
H
2ads
Нижние индексы — v, s и ads отражают различия в расположении частиц, тогда как верхние характеризуют скорости стадий Фольмера (V), Гейровского (H), обмена (ex) между Hads и Hads, а также твердофазной адсорбции (а). Адсорбционно-де-сорбционные стадии с участием H+ и H2 полагали квазиравновесными.
Данные о степени кинетической обратимости обеих элементарных гетерогенных стадий с участием H ads отсутствуют, но при феноменологическом описании процесса наводороживания они не требуются. Так, приняв для определенности, что твердофазно-адсорбционная стадия квази-ровновесна, ее можно объединить с предшеству-
1 Существование двух [23—25], а по мнению [26] — трех основных форм адсорбированного Н широко обсуждалось; более детальное рассмотрение вопроса дано, к примеру, в [27, 28].
ющей обменной и ввести в схему РВВ комплексную стадию фазограничного проникновения (Ь) водорода:
Ha
■да
""Vb>
Hs,
(1)
(b)
характеризуемую скоростью протекания V =
= х?(Ь) - V(Ь).
Выпишем, с учетом этого момента, исходную систему уравнений материального баланса:
dr
= v(V>(i;n) + v(H)(i;n),
(H>,
dt
ЁЕи = -v (V> (t;n) + v (H>(t;n) - v (b>(t;n), dt
dr H2 dt
= -2v (H>(t;n),
dcH dt
= v(b>(t;n) - Mb t)x=o.
x=0
(2)
(3)
(4)
(5)
Здесь ГН+, ГН и Гн — избытки соответствующих адсорбатов на границе раздела фаз со стороны раствора, €н(х;() — молярная концентрация Н, у'н = = Бд ен(х;1)/дх — плотность диффузионного потока, Б — коэффициент диффузии. Поскольку в условиях РВВ межфазная граница является открытой физико-химической системой, то =
= -V(Ь). При записи (2)—(4) учтено, что V(У) = V(У) —
^ (V) (Н) _ (Н) ^ (Н) г
— V и V = V — V , ибо лишь в этом случае
при катодном перенапряжении п < 0 значения V
и V®, в соответствии с рекомендациями ШРАС, также отрицательны.
Влияние п на парциальные скорости обеих электрохимических стадий реализуется не только через их формальные константы скоростей, но и степень заполнения надповерхностным атомарным водородом ©Н(?;п).
Введем плотность фарадеевского катодного тока РВВ соотношением /Р(?;пс) = FdГН+/ dt. Примем, что практически сразу после начала катодной поляризации поверхностные концентрации Н _ 2 и Н стабилизируются , вследствие чего зависи-
(V) (Н)
мость ИН, а значит V и V от времени исчезает. Тем не менее, экспериментально измеряемый катодный ток /с, в данном случае совпадающий с фарадеевским, меняется во времени, отражая особенности кинетики сорбционного накопления водорода в металле:
(V)
-(V)
1^;цс) = F[2v(H)(nc) - 7и(х;0|x=о].
(6)
2 Условия применимости этого допущения обсуждаются далее.
v
+
a)
ФАЗОГРАНИЧНЫЙ ОБМЕН И НЕСТАЦИОНАРНАЯ ДИФФУЗИЯ
£®и(Пс) - kcH(x;t)|x=о = D^^
Схожий вид выражение для катодного тока РВВ имеет и в случае реализации маршрута Фольмера— Тафеля, однако теперь первое слагаемое следует
заменить на 2Fv(T), где v(T) — скорость стадии рекомбинации.
Детальный механизм РВВ a priori зачастую не известен, а на разных участках твердого электрода, кроме того, могут быть одновременно реализованы оба основных маршрута. Поэтому удобнее оперировать с катодной хроноамперограммой в форме:
ictonc) = С (Пс) — Fjs(x; t) | x=o, (7)
принимая во внимание, что при t ^ да диффузионный поток js(x; t)| x=0 ^ 0.
Аналогичный вид имеет хроноамперограмма при анодной экстракции водорода из металла:
ia(t;na) = С (Па) + F/h(x; t) | x=o . (8)
Следует лишь учитывать, что при ца > 0 значение
С (Па) определяется не только кинетикой стадии H ^ H+, но и побочными процессами активного растворения металла и (или) оксидообразования, если они термодинамически не запрещены.
Катодная инжекция атомарного водорода. Исходным при поиске концентрационного поля в ходе потенциостатической инжекции H в полубесконечный образец (0 < х < да) является уравнение:
дх
(12)
x=0
(0 < t < tc)
(9)
(10)
где константы скоростей к = Г к ; к = к , а Г — плотность адсорбционных центров; размерность к и к — моль/см2 с и см/с соответственно. Оперируя экспериментально полученными значениями к и к, может быть найдена эффективная константа
равновесия брутто-процесса сорбции К= к/к , по которой, зная Г, можно найти значение константы К1» = к(ь)/к(ь) = К/Г ([К»] = см-1). Однако для оценки безразмерной константы равновесия обменной стадии К(ех) = К(а)К(Ь), отражающей баланс двух основных форм адсорбированного водорода, необходимо найти еще и константу равновесия
К(а) = к(а)/к(а) ([К(а)] = см) процесса твердофазной адсорбции Н, что является крайне сложной задачей.
Решение (9) с учетом (10), (11) и (12), полученное методом преобразований Лапласа, имеет вид:
cH(x;t) = cH + [^©н(Лс) - cH ] х erfc-
2Dl/2t1/2
exp ID r
(13)
х exp I ^
' D у
erfc
kt
1/2
D
1/2
2D1/2t12 у]
дсН (х; 0 = Б д 2сН(х; г) дг дх2
с начальным условием:
сН(х; 0| г=о = сн(0).
Величина сн(0) определяется режимом предпод-готовки образца:
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.