ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2013, том 58, № 10, с. 1362-1369
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 53.03.13
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОПОРОШКОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ С^РЪ-8, ПОЛУЧЕННЫХ МОДИФИЦИРОВАНИЕМ ПОРОШКА Са8 В ЦИТРАТНО-АММИАЧНОМ
РАСТВОРЕ СОЛИ СВИНЦА
© 2013 г. А. Ю. Чуфаров*, Н. А. Форостяная**, А. Н. Ермаков*, **, Р. Ф. Самигулина*, Л. Н. Маскаева**, В. Ф. Марков**, Ю. Г. Зайнулин*
*Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург **Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург
Поступила в редакцию 27.12.2012 г.
Методами рентгенографии, электронной микроскопии и термографии исследованы нанопорошки, полученные модификацией сульфида кадмия путем выдержки порошка Сё8 в цитратно-аммиач-ном растворе ацетата свинца. Выявлена взаимосвязь типа кристаллической структуры и состава на-нопорошковых композиций Сё—РЪ—8 от условий их получения. На термограммах зафиксирован выраженный эндотермический эффект в области температур 284—321 °С, положение которого зависит от продолжительности контакта порошка Сё8 с водным раствором соли свинца. При нагревании нанопорошковых композиций до 600°С в токе аргона установлено образование кислородсодержащих фаз сульфата свинца и оксида кадмия.
Б01: 10.7868/80044457Х1310005Х
Соединения переменного состава в системе Сё8—РЪ8 являются востребованными фотоэлектрическими и люминесцентными материалами. Сульфид кадмия, обладая уникальной чувствительностью к свету в видимом диапазоне спектра, вместе с тем имеет низкую деградационную и радиационную стойкость. В [1—3] было показано, что решение этой проблемы может быть обеспечено за счет введения в структуру Сё8 узкозонного сульфида свинца. Одновременно у поликристаллических слоев на основе гетерофазного материала Сё8—РЪ8 возникает эффект значительного повышения фоточувствительности, являющейся определяющим фактором его применения в качестве эффективных функциональных элементов в опто-и наноэлектронике.
Отметим, что сульфиды свинца и кадмия имеют ограниченные области взаимной растворимости. Так, согласно высокотемпературной фазовой диаграмме, растворимость РЪ8 в сульфиде кадмия при температуре 1203 К составляет менее 0.1 мол. % [4]. Основным методом получения соединений Сё8— РЪ8 является термическое испарение [5].
Для расширения областей применения гетеро-фазного материала на основе сульфида кадмия, модифицированного сульфидом свинца, необходима разработка новых методов синтеза соединений Сё—РЪ—8. В [6] сообщалось о получении пленок твердых растворов Сё1_ ХРЪХ8 методом ионо-
обменного замещения кадмия ионами свинца в системе пленка Сё8 — водный раствор соли свинца путем выдержки в растворе ацетата свинца свеже-осажденной пленки сульфида кадмия, полученной химическим осаждением. Большой интерес представляет проведение аналогичных исследований с использованием нанопорошков сульфида кадмия, свойства которых существенно отличаются.
В связи с этим целью настоящей работы являлось получение нанопорошковых композиций Сё—РЪ—8 путем модификации порошка Сё8 в цитратно-аммиачном растворе соли свинца, исследование структурных, фазовых и морфологических превращений при повышенных температурах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Суть методики получения нанопорошковых композиций Сё—РЪ—8 заключалась в обработке порошка сульфида кадмия раствором ацетата свинца. Синтез порошка Сё8 осуществляли химическим осаждением путем смешивания стехиомет-рических количеств водных растворов хлорида кадмия СёС12, цитрата натрия Ма3С6Н507, гидрок-сида аммония МН40Н и тиокарбамида С8М2Н4. В экспериментах были получены порошки желто-оранжевого цвета, которые затем выдерживали в течение 1—10 ч при 333—368 К в аммиачном рас-
20 40 60
29, град
Рис. 1. Рентгенограммы нанокристаллических порошков свежеосажденного С(!8 и сульфида кадмия, выдержанного в течение 1, 3, 5, 7, 10 ч при 353 К в цитратно-аммиачном растворе ацетата свинца.
творе ацетата свинца РЪ(СИ3СОО)2, содержащем добавку цитрата натрия Ма3С6И5О7 в качестве комплексующего агента. После выдержки порошки приобретали светло-серый оттенок, характерный для сульфида свинца. Изменение цвета указывало на вхождение свинца в состав порошкообразного сульфида кадмия. Подщелачивание раствора аммиаком, являющимся лигандом для кадмия, создает благоприятные условия для явления эндокриптии (улавливания) и размещения примесного элемента в структуре кристалла-хозяина за счет установления вынужденного равновесия на межфазной границе в цитратно-аммиачном растворе Сё8т/РЪр+р [7].
Структурно-морфологические характеристики, фазовый и элементный состав нанопорошков изучали методами рентгенографии, растровой электронной микроскопии с применением EDX-анализа и термографии.
Для оценки термической устойчивости анализируемого материала, установления температуры превращения, получения информации о тепловых эффектах процессов, протекающих при термическом отжиге нанопорошка, использовали методы дифференциального термического (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА).
В качестве аналитического оборудования в работе применяли рентгеновский дифрактометр 8Ытаё2и XRD-7000 (20 = 20°-80°, шаг 0.03°, экспозиция 20 с в точке, Си^а12-излучение), ДСК-
калориметр Setaram SETSYS Evolution (режим ДТА и ДТГ — скорость нагревания 10 град/мин в потоке 20 мл/мин аргона), сканирующий электронный микроскоп JEOL-JSM 6390 LA с энергодисперсионным анализатором JED-2300 в отраженных электронах и вторичных электронах. Интерпретацию рентгенограмм осуществляли в программе PowderCell 2.4 с использованием картотеки базы данных ICCD.
Для определения размера частиц нанопорошков использовали программу Measure, их распределение по размерам оценивали в программе Stat-Graphics.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В настоящей работе изучались фазовый состав и рентгенографические характеристики как све-жеосажденных, так и отожженных в атмосфере аргона порошков CdS, модифицированных путем выдержки в цитратно-аммиачном растворе ацетата свинца. В качестве исходных использовали порошки сульфида кадмия.
Представленные на рис. 1 экспериментальные рентгеновские спектры исходного нанопорошка CdS и модифицированных образцов сульфида кадмия имеют одинаковый набор дифракционных отражений. Следует отметить, что на рентгеновском спектре наблюдается основной максимум интенсивности на угле 29 = 26.8°, а вблизи
Рентгенографические характеристики и фазовый состав свежеосажденных и модифицированных порошков при различной продолжительности контакта осадка с цитратно-аммиачным раствором ацетата свинца до и после проведения ДТА
Время, ч структура вюрцита (пр. гр. Р63тс) структура сфалерита (пр. гр. ¥ 43т)
мас. % а, А с, А мас. % а, А
0 41.7 4.10 6.70 58.3 5.79
1 54.8 4.10 6.70 45.2 5.80
3 50.8 4.10 6.70 49.2 5.81
5 50.0 4.09 6.70 50.0 5.80
6 40.8 4.10 6.70 59.2 5.82
7 45.6 4.09 6.70 54.4 5.79
10 45.5 4.10 6.70 55.5 5.79
Порошки после проведения ДТА (20—600° С в токе аргона)
0 100 4.135 6.712 - -
1 98.8 4.134 6.710 - -
3 97.0 4.132 6.706 - -
5 98.5 4..33 6.08 - -
6 96.8 4.132 6.706 - -
7 Э1.5 4Л32 6.08 - -
10 93.7 4.134 6.710 - -
углов ~44° и ~52° расположены два значительно меньших по интенсивности максимума. Одним из возможных объяснений этих дифракционных спектров может быть образование смеси кристаллитов кубической фазы сфалерита с пр. гр. ¥ 4 3т и гексагональной фазы вюрцита с пр. гр. Р63тс. Рентгенографические характеристики и фазовый состав свежеосажденных и модифицированных порошков Сё8 при различной продолжительности контакта сульфида кадмия с водным раствором ацетата свинца приведены в таблице.
Содержание низкотемпературной кубической фазы сфалерита в модифицированных нанопо-рошках сульфида кадмия путем контакта с раствором ацетата свинца колеблется в пределах 45.2—59.2 мас. %. В процессе модификации нано-порошка после 5 ч контакта с раствором соли свинца наблюдается увеличение параметра элементарной ячейки с а = 5.79 ± 0.03 А, характерного для исходного нанопорошка Сё8, до 5.82 ± 0.03 А. Отсюда можно предположить, что произошло внедрение атомов свинца в метастабильную кубическую структуру Сё8.
Что касается гексагональной модификации вюрцита, то ее количество сопоставимо с кубической фазой, асимбатно коррелируя с ней. Параметры элементарных ячеек фазы вюрцита в модифицированных порошках Сё8 и исходном образце сульфида кадмия остались практически неизменными: а = 4.10 ± 0.01, с = 6.70 ± 0.01 А.
Уточнение структуры модифицированных порошков Сё8 проводили с применением программного пакета РояёегСеП. Для этой задачи использовались модели, соответствующие пр. гр. ¥ 4 3т и Р63тс. В качестве примера на рис. 2 показаны экспериментальная (сплошная) и теоретические (пунктирная для гексагональной фазы, штрихпунктирная для кубической фазы) рентгенограммы нанопорошка Сё8, модифицированного путем выдержки в течение 5 ч, а также их суперпозиция (штриховая) и разностная кривая. Из рисунка видно, что суперпозиция соответствующих парциальных дифрактограмм удовлетворительно укладывается на экспериментальный дифракционный спектр нанопорошка.
Помимо гетерофазности на дифрактограммах (рис. 1) не выявлен либо слабо выражен ряд линий, характерных для гексагональной фазы Сё8, например (102), (202), и кубической фазы (222). Аналогичные данные применительно к порошкам сульфида кадмия приводятся, например, в [8]). В то же время на рентгенограммах как исходного нанопорошка Сё8, так и модифицированных образцов наблюдается наличие интенсивного рефлекса (20 = 28.6°), ответственного за ориентацию по оси с, что согласуется с данными [9, 10] по исследованию наночастиц сульфида кадмия. Это подтверждено авторами методом просвечивающей электронной микроскопии с выявлением ориентации гексагональных частиц с d = 0.359 нм вдоль оси (001). Размеры частиц в этом случае со-
о X
ч £ 4
я н о
20
Рис. 2. Экспериментальная (сплошная) и теоретические (пунктирная для гексагональной фазы, штрихпунктирная для кубической фазы) рентгенограммы нанопорошка С(!8, модифицированного путем выдержки в течение 5 ч в цитратно-аммиачном растворе ацетата свинца, а та
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.