ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 58, № 2, с. 246-249
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИИ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 546.571;546.63;546.881.5;544.344.2
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В КВАЗИБИНАРНОЙ СИСТЕМЕ Ag3VO4-ScVO4 © 2013 г. О. И. Соловьев*, Д. А. Русаков**, А. А. Филаретов***, Л. Н. Комиссарова**
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Факультет наук о материалах **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет ***Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, Москва Поступила в редакцию 26.03.2012 г.
Методами РФА и ДТА исследовано фазообразование в субсолидусной области квазибинарной системы Ag3VO4—ScVO4 на воздухе при атмосферном давлении во всем диапазоне концентраций исходных компонентов с интервалом 5 мол. % в области температур 20—800°С. Установлено образование двух соединений Ag3Sc(VO4)2 и Ag3Sc2(VO4)3, инконгруэнтно плавящихся при температурах 750 ± 5 и 960 ± 5°С соответственно. Построено T—x-сечение фазовой диаграммы квазибинарной системы Ag3VO4—ScVO4. Эвтектика (?пл = 450 ± 5°С) находится между соединениями Ag3VO4 и Ag3Sc(VO4)2, концентрация Ag3VO4 ~5 мол. %.
DOI: 10.7868/S0044457X13020268
Знание фазовых диаграмм позволяет оптимизировать методики синтеза поликристаллических образцов, разрабатывать способы получения монокристаллов, а также прогнозировать поведение материалов при различных температурах. Фазовые диаграммы, помимо решения прикладных задач, служат основой для выявления зависимости состав—структура—свойство, для исследования термодинамики и кинетики твердофазных превращений, плавления и кристаллизации соединений.
Фазовые диаграммы двойных систем типа М13У04—МпгУ04 были изучены фрагментарно, литературные сведения относятся лишь к системе К3У04—УУ04 [1]. Сведения о двойных ванадатах серебра-скандия ограничиваются только синтезом и строением двойного ванадата Л§38е(У04)2, полученного нами ранее. Между тем вполне вероятно образование ванадата серебра другого состава: Л§38е2(У04)3 — аналога фосфата серебра-скандия [2, 3].
Цель настоящей работы — построение Т-х-се-чения фазовой диаграммы квазибинарной системы Л§3У04-8еУ04, изучение возможностей синтеза ранее неизвестных двойных соединений других составов, а также исследование свойств образующихся двойных ванадатов серебра-скандия. Построение диаграммы состояния этой квазибинарной системы не только представляет самостоятельный интерес, но и позволяет выявить возможность существования и условия синтеза новых ванадатов М1- и Мш-катионов. Результаты такого исследования вносят вклад в развитие химии сложных ванадатов и необходимы для создания новых функциональных материалов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Рентгенофазовый анализ (РФА) поликристаллических образцов проводили при комнатной температуре с использованием автоматического порошкового дифрактометра Rigaku D/MAX 2500 (излучение Cu^a1 + a2, геометрия съемки на отражение, интервалы углов 29 = 5°—80° и 10°—120°, шаг сканирования 0.02). Анализ и обработку рентгенографических данных проводили с помощью программ STOE WINXPOW и Jana 2006. Наличие примесных фаз устанавливали с использованием базы данных JCPDS PDF-1 и PDF-2 (Set 1-47).
Фазовые превращения исследовали методом дифференциального термического анализа (ДТА). Эксперименты проводили с использованием термоанализаторов Derivatograph Q-1500 и NETZSCH STA 449C на воздухе в диапазоне температур 20—1000°С со скоростью нагревания 5, 10 и 20 град/мин. Навески образцов варьировали в пределах 0.2—0.5 г. Приборы калибровали по навескам дигидрата оксалата кальция.
Использовали следующие реактивы: AgNO3 марки "ч.д.а.", Sc2O3 марки "о.с.", V2O5 марки "ч.". Соединения Ag3V04 и ScV04 синтезировали по методике, приведенной ниже.
Для получения простых ванадатов серебра и скандия была разработана новая методика твердофазного синтеза с использованием оксидов ванадия и скандия, а также нитрата серебра. Для этого было изучено влияние температуры отжига реакционных смесей на их взаимодействие методами РФА и ДТА. В результате были получены однофазные продукты. Условия синтеза:
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В КВАЗИБИНАРНОЙ СИСТЕМЕ AgзVO4-ScVO,
247
6А§МО3 + ^О5 = 2АЕ^О4 + 6МО2 + 302 (1) 400°С, 72 ч;
8С203 + 2V2О5 = 2ScVО4 (2)
400°С, 24 ч; 700°С, 72 ч.
Для исследования фазовых превращений в системе Ag3V04—ScV04 использовали смеси простых ортованадатов серебра и скандия, содержание которых изменялось с интервалом 10 мол. %. Образцы, содержащие >50 мол. % ортованадата серебра, отжигали при 400°С, а в случае его содержания <50 мол. % — при 700°С. Для достижения равновесного состояния все образцы выдерживали при температуре отжига в течение 96 ч. Различие в температурах было обусловлено низкой устойчивостью Ag3V04 и его разложением при плавлении.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате проведенных исследований было установлено образование соединений Ag3Sc2(VО4)3 и Ag3Sc(VО4)2 в равновесных условиях. Их температуры плавления (разложения) составили 760 ± 5 и 960 ± 5°С соответственно. Результаты изучения равновесных образцов с различными мольными соотношениями компонентов методами ДТА и РФА приведены в табл. 1 и 2.
Поликристаллические образцы Ag3Sc(VО4)2 и Ag3Sc2(VО4)3 были получены при нагревании сте-хиометрических количеств нитрата серебра, оксидов скандия и ванадия до 500 и 900°С соответственно.
Эффекты при температурах 100 ± 5, 380 ± 5 и 450 ± 5°С соответствуют полиморфным переходам ортованадата серебра и его плавлению с дальнейшим взаимодействием с другими компонентами или разложением, эффект при 760 ± 5°С — разложению Ag3Sc(VО4)2, а при 530 ± 5°С — плавлению с разложением метаванадата серебра. Инконгруэнт-ный процесс плавления соединения Ag3Sc(VО4)2 протекает по перитектической реакции с образованием жидкой фазы и Ag3Sc2(VО4)3. Одновременно с этим жидкая фаза начинает распадаться с выделением кислорода и металлического серебра, что позволяет считать процесс плавления ква-зиперитектоидным.
Соединение Ag3Sc2(V04)3 устойчиво во всем исследованном интервале температур. При достижении 960 ± 5°С наблюдается разложение или плавление с разложением. При этом образуются ортованадат скандия, металлическое серебро и неизвестная твердая фаза, предположительно ванадиевая бронза, и выделяется кислород.
Таким образом, в квазибинарной системе Ag3V04—ScV04 было выявлено образование двух индивидуальных двойных соединений состава
Таблица 1. Результаты изучения равновесных образцов методом ДТА
Содержание Ag3V04, мол. % Тепловые эффекты, г, °С*
10 372 753
20 372 753
30 372 753
33.3 372 753
40 372 760
50 760
60 105 380 455 530 760
70 95 385 445 540 760
80 100 375 450 520 760
90 100 375 455 510 760
* Все тепловые эффекты — эндотермические.
Таблица 2. Результаты изучения равновесных образцов методом РФА
г, °С AgзV04^ мол. % ^ч. 300 400 500 600 700 800
10 В+Б В+Б В+Б В+Б В+Б В+Б
20 В+Б В+Б В+Б В+Б В+Б В+Б
30 В+Б В+Б В+Б В+Б В+Б В+Б
33.3 Б Б Б Б Б Б
40 С+Б С+Б С+Б С+Б С+Б Б+Е
50 С С С С С Б+Е
60 A+C A+C С+Е С+Е С+Е Е
70 A+C A+C С+Е С+Е С+Е Е
80 A+C A+C С+Е С+Е С+Е Е
90 A+C A+C С+Е С+Е С+Е Е
Условные обозначения. А = AgзVО4, В = 8сУ04, С = = Ag3Sc(VО4)2, Б = Ag3Sc2(VО4)3, Е = ^^ + Ag + X.
Ag3Sc(VО4)2 (1 : 1) и Ag3Sc2(V04)3 (1 : 2). Твердые растворы на основе ScV04 и Ag3V04, а также на основе двойных ванадатов серебра и скандия с точностью до 1 мол. % не были обнаружены. Лишь на основе двойного ванадата Ag3Sc(VО4)2 было установлено образование твердых растворов составов Agз + ^С1 - х(^4)2 и Agз - ^С1 + х(^4)2 (0 < X < 0.2).
Анализ полученных результатов позволил построить Т—х-сечение фазовой диаграммы квазибинарной системы Ag3V04—ScV04 (субсолидусная область) в диапазоне температур от комнатной до 900°С (рисунок). Пунктирная линия ограничивает область существования двойных соединений.
Плавление образцов сопровождается разложением, ряд из них разлагаются без плавления. Это
248
СОЛОВЬЕВ и др.
г, °С 1000
800
600
400
200
AgзSc2(V04)з + L
AgзSc(V04)2
y-AgзV04 + L
AgзSc(V04)2 + L
AgзSc(V04)2 + y-AgзV04
AgзSc(V04)2 +
AgзSc(V04)2 + a-AgзV04 _1_I_I_1_
ё
£
AgзSc2(V04)з
£
£
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ag3V04 мол. % ScV04
Фрагмент Т—х-сечения фазовой диаграммы системы AgзV04—ScV04.
L
не позволяет построить линию ликвидуса. Превращения образцов при повышении температуры в области линии солидуса нельзя отнести к обратимым, так как выделяющиеся продукты частично разлагаются с выделением серебра и кислорода.
По данным порошковой рентгеновской дифракции было установлено, что двойной ванадат Ag3Sc(V04)2 кристаллизуется в моноклинной син-гонии, предполагаемая пр. гр. С2/с, Z = 4, с параметрами элементарной ячейки а = 9.959(1), Ь = = 5.251(1), с = 14.336(1) А, в = 93.93(1)°, V = = 747.86(2) А3. Соединение Ag3Sc2(VО4)3 кристаллизуется в тригональной сингонии и предполагаемой пр. гр. Я-3с с параметрами элементарной ячейки а = 9.411(1), с = 22.794(1) А, Z = 6, V = = 1748.3(7) А3, принадлежит к структурному типу NASIC0N и, вероятно, изоструктурно двойному фосфату серебра-скандия сходного состава.
Исследованную квазибинарную систему наиболее корректно сравнивать с единственной представленной в литературе системой подобного типа — КзУ04—УУ04. Сравнивая свойства образующихся двойных соединений, можно выявить некоторые аналогии и различия между ними. Двойной ванадат КзУ(У04)2 обладает повышенной термической устойчивостью по сравнению с Ag3Sc(V04)2. Он перитектически плавится при температуре 1170°С, в то время как Ag3Sc(V04)2 перитектически разлагается при 760°С. Соединения КзУ(У04)2 и Ag3Sc(V04)2 по различию в термической устойчивости сопоставимы с соединениями К^04 (гпл = 1300°С) [1] и Ag3V04 (гразл = 455°С) [4] соответственно, что указывает на общее отли-
чие серебросодержащих ванадатов от аналогичных ванадатов, в состав которых входят щелочные катионы. Температуры плавления ванадатов скандия и иттрия сопоставимы. Следует отметить, что в системе КзУ04—УУ04 не образуется двойной ванадат К3У2(V04)3, т.е. полученное нами соединение Ag3Sc2(VО4)3 не имеет известных ва-надатных аналогов. Сле
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.