научная статья по теме ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ α(δ)-FEOOH-M(OH) 2-H 2O (М - MN, CO, ZN) Химия

Текст научной статьи на тему «ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ α(δ)-FEOOH-M(OH) 2-H 2O (М - MN, CO, ZN)»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 3, с. 317-322

УДК 661.882.22

ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ а(5)-Ре00Н-М(0Н)2-Н20 (М - Мп, Со, Zn)

© 2004 г. Д. Г. Клещев*, А. В. Толчев**, В. Ю. Первушин***

*Южно-Уралъский государственный университет, Челябинск **Челябинский государственный педагогический университет ***ООО Научно-исследователъский институт пигментных материалов, Челябинск

Поступила в редакцию 26.03.2003 г.

Исследована последовательность химических превращений, протекающих в системах а(5)-БеООИ-М(ОН)2-Н2О (М - Мп, Со, Zn) в процессе термообработки в интервале температур 125-200°С. Определены параметры (температура, рН или концентрация №ОН в суспензии, фазовый состав БеООИ, мольное соотношение реагентов), влияющие на кинетику образования ферритов М(11), фазовый, химический и дисперсный состав продукта.

ВВЕДЕНИЕ

Высокодисперсные ферриты М(11) (Мп, Со, Zn и др.) со средним размером кристаллов от нескольких десятков до сотен нм являются перспективными антикоррозионными пигментами [1, 2], катализаторами химических реакций [3, 4] и др. Традиционные технологии синтеза ферритов, основанные на твердофазном взаимодействии между оксидами, гидроксидами, карбонатами или солями железа и соответствующего металла [4-7], имеют ряд существенных недостатков. Во-первых, в результате активации массопереноса при прокалке шихты параллельно с химическим взаимодействием протекает процесс спекания частиц, что проявляется в полидисперсности продукта. Во-вторых, ферриты со структурой типа шпинели, полученные по керамической технологии, обладают достаточно широкой областью гомогенности, образуя твердые растворы с Ре203 [5]. В случае неоднородного состава шихты это ведет к формированию не постоянного по химическому составу продукта с плохо воспроизводимыми физико-химическими свойствами.

По данным [4, 8], ферриты могут быть получены при совместном гидролизе М2+- и Ре3+-ионов в водных растворах. Известно [9, 10], что химические превращения неравновесных гидроксидов р-и 3^-металлов в растворах сопровождаются интенсивным массообменом между твердой фазой и дисперсионной средой. Поэтому можно ожидать образования ферритов при термообработке смеси суспензий М(0Н)2 и Ре00Н, в том числе в гидротермальных условиях.

Целью данной работы являлось исследование закономерностей фазообразования в системах Ре00Н-М(0Н)2-Н20 (М - Мп, Со, Zn), уточнение

механизма и выявление лимитирующей стадии процессов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исходными реагентами являлись водные растворы сульфатов М(11) (Мп, Со, Ре, Zn), а также гидро-ксида натрия (все используемые реагенты были квалификации "х.ч.") с концентрациями 1.9, 1.7, 1.6, 2.1 и 6.5 моль/л соответственно. Приготовленные растворы предварительно фильтрацией под давлением очищали от механических примесей, а раствор Ре804, кроме этого, предварительно восстанавливали железным порошком. Однофазные, по данным рентгенофазового анализа и электронной микроскопии, оксогидроксиды железа(Ш) а-(кристаллы игольчатой формы, средний размер (~0.5 мкм, форм-фактор / ~ 4) и 5- модификаций (кристаллы эллипсоидальной формы, средний размер ~0.1 мкм; форм-фактор / ~ 2) получали по методике, описанной в [10], окислением кислородом воздуха при комнатной температуре 1 М водных растворов Ре804 при рН 4.5 или суспензий Ре(0Н)2 при рН 9.5 соответственно.

В суспензии Ре00Н при комнатной температуре добавляли при перемешивании расчетное количество растворов сульфатов марганца, или кобальта, или цинка и гидроксида натрия, а далее разбавляли суспензии дистиллированной водой до суммарной концентрации Ре00Н и М(0Н)2 ~0.5 моль/л. Суспензии подвергали гидротермальной обработке (ГТО) в автоклавах объемом 0.07 дм3, снабженных перемешивающим устройством. После ГТО полученные образцы фильтрацией под давлением отделяли от маточного раствора, отмывали от водорастворимых солей; высушивали до постоянной массы при 110°С и

измельчали. При проведении исследований варьировали следующие параметры: мольное соотношение (п) РеООН : М(ОН)2 в исходной суспензии -от 1.6 до 2.4; рН суспензии (система РеООН-Zn(OH)2-H2O) - от 9.0 до 12.0 или концентрацию №ОН (системы РеООН-М(ОН)2-Н2О; М - Мп, Со) -от 0.25 до 8 моль/л; температуру и продолжительность ГТО - от 125 до 200°С и от 0.5 до 4 ч соответственно.

Фазовый и дисперсный состав образцов контролировали методами рентгенофазового анализа (ДРОН-3, фильтрованное РеАа-излучение) и трансмиссионной электронной микроскопии (электронный микроскоп УЭМВ-100К). Химический состав раствора, а также промежуточных и конечных продуктов синтеза исследовали методами объемного химического анализа. Массовую долю фаз, содержащихся в двух- и трехфазных образцах, качественно определяли исходя из отношений интегральных интенсивностей их не перекрывающихся дифракционных максимумов. Параметр а элементарной ячейки МРе2О4 определяли по рефлексам 800 и 733; в качестве независимого эталона использовали отожженный поликристаллический MgO. Средний размер кристаллов (й) промежуточных и конечных продуктов рассчитывали по формуле Селякова-Шерера [11] исходя из уширения дифракционных максимумов Д26. Распределение кристаллов феррита цинка по размерам находили согласно данным электронно-микроскопических исследований. Для этого на микрофотографиях образцов измеряли средний линейный размер не менее 200 не перекрывающихся кристаллов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенограммы образцов, отобранных из исходных суспензий, содержат только одну совокупность дифракционных максимумов, которые, согласно [12], следует отнести к соответствующей модификации оксогидроксида железа(Ш). Это позволяет сделать вывод о том, что гидроксиды марганца(П), кобальта(П) или цинка, формирующиеся в результате реакции щелочного гидролиза, в суспензии находятся в аморфном состоянии. На рентгенограммах образцов, подвергнутых ГТО, в зависимости от параметров термообработки фиксируются от одного до трех наборов рефлексов, которые могут быть отнесены к фазам МпРе2О4, а-Ре2О3, МО или М(ОН)2 [12].

Влияние параметров ГТО на кинетику формирования ферритов и их дисперсный состав рассмотрим на примере системы БеООН^п(ОН)2-Н2О. Из экспериментальных данных, систематизированных в табл. 1, следует, что кинетика образования феррита цинка зависит от трех основных параметров: температуры термообработки, рН суспензии и фазового состава РеООН, а фазовый состав образцов, наряду с этим, - и от мольного соотношения РеООН

и Zn(OН)2 в исходной суспензии (табл. 2). При фиксированном фазовом составе РеООН скорость формирования феррита цинка монотонно возрастает с увеличением температуры и рН суспензии, а при фиксированных значениях этих параметров нижняя температурная граница образования феррита цинка при использовании а-РеООН по сравнению с 5-РеООН повышается на ~25°С (табл. 1). Последнее, по-видимому, связано с тем, что при химическом превращении а-РеООН по сравнению с 5-РеООН образуются более крупные по размеру кристаллы а-Ре2О3 [10], которые имеют менее высокую (по сравнению с мелкими) реакционную способность.

По данным химического анализа, при рН > 10 маточные растворы содержат ионы цинка, что обусловлено амфотерными свойствами Zn(OH)2 [13]. Концентрация ионов Zn2+ монотонно возрастает с ростом рН, достигая при рНх 12 значения ~0.06 моль/л в пересчете на ZnO. Этим объясняется наличие в образцах феррита цинка, полученных при ГТО суспензий с рНх, даже в случае сте-хиометрического соотношения компонентов примеси а-Ре2О3.

Для определения области гомогенности феррита цинка суспензии а-РеООН + Zn(ОН)2 с рН2 ~9 и различным мольным соотношением п подвергали термообработке при 200°С в течение 4 ч. Из данных, представленных в табл. 2, следует, что близкие к однофазным образцы феррита цинка образуются при п = 2 (в небольшом количестве некоторые образцы содержали в качестве примеси фазы а-Ре2О3 или ZnO, что связано с неточной дозировкой компонентов в исходной суспензии). Образцы, полученные при п < 2 и п > 2, двухфазны: ZnFe2O4 + ZnO и ZnFe2O4 + а-Ре2О3 соответственно, причем по мере увеличения отклонения п от стехиометрического значения в них возрастает массовая доля оксидов цинка или желе-за(Ш). Следовательно, состав феррита цинка, образующегося при ГТО в водных растворах, близок к стехиометрическому - ZnFe2O4. Этот вывод подтверждается данными рентгенографии и химического анализа, из которых следует, что однофазные образцы феррита цинка в пределах ошибки экспериментальных данных имеют одинаковые параметр элементарной ячейки (а = 0.8441 ± ± 0.0002 нм) и химический состав (в пересчете на оксиды они содержат ZnO - 33.1 ± 0.5, Ре2О3 - 64.9 ± ± 0.5 мас. %). По результатам химического анализа рассчитано мольное соотношение (п) оксидов цинка и железа(Ш) в однофазных образцах феррита цинка (п = 1 : 1), что соответствует стехиометрическому составу феррита цинка.

По данным электронно-микроскопических исследований, кристаллы феррита цинка имеют изо-метричную форму с явными признаками огранки, а их средний размер й зависит от ранее перечис-

Таблица 1. Зависимость фазового состава образцов, полученных при ГТО суспензий РеООИ и 7п(0Н)2 (п = 2 : 1), от температуры и продолжительности термообработки

РеООИ г, °С рИ Фазовый состав

1 ч 2 ч 3 ч 4 ч

5 125 9 Г ~ Ц Г ~ Ц > Ф Ф > Г ~ Ц Ф > Г ~ Ц

Р1 — - Р1 = 2.3 Р1 = 0.4 р1 = 0.07

Р2 —► - Р2 = 1.6 Р2 = 0.3 р2 = 0.05

5 150 9 Ф > Г ~ Ц Ф > Г ~ Ц Ф Ф

Р1 = 0.7 р1 = 0.15 Р1 = 0 Р1 = 0

Р2 = 0.45 р2 = 0.10 Р2 = 0 Р2 = 0

5 175 9 Ф > Г ~ Ц Ф Ф Ф

р1 = 0.09 Р1 = 0 Р1 = 0 Р1 = 0

р2 = 0.06 Р2 = 0 Р2 = 0 Р2 = 0

5 150 12 Ф > Г Ф > Г Ф > Г Ф > Г

р1 = 0.05 р1 = 0.04 р1 = 0.05 р1 = 0.07

Р2 = 0 Р2 = 0 Р2 = 0 Р2 = 0

а 125 9 Г ~ Ц Г ~ Ц Г ~ Ц Г ~ Ц

Р1 — - Р1 — - Р1 — - Р1 — -

Р2 —- - Р2 —- - Р2 —- - Р2 —- -

а 150 9 Г ~ Ц Г ~ Ц Г ~ Ц > Ф Ф > Г ~ Ц

Р1 — - Р1 — - Р1 = 3.7 р1 = 0.8

Р2 —- - Р2 —- - Р2 = 2.5 Р2 = 0.6

а 175 9 Ф > Г ~ Ц Ф > Г ~ Ц Ф Ф

Р1 = 0.7 р1 = 0.04 Р1 = 0 Р1 = 0

Р2 = 0.45 р2 = 0.03 Р2 = 0 Р2 = 0

а 200 9 Ф Ф Ф Ф

Р1 = 0 Р1 = 0 Р1 = 0 Р1 = 0

Р2 = 0 р2 = 0 р2 = 0 Р2 = 0

а 175 12 Ф > Г Ф > Г Ф > Г Ф > Г

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»