ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 4, с. 439-451
ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541.64:536.7
ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ СЖИМАЕМЫХ РАСПЛАВОВ МУЛЬТИБЛОЧНЫХ ПОЛИДИСПЕРСНЫХ СОПОЛИМЕРОВ1 © 2014 г. А. Н. Иванова*, С. И. Кучанов**, ***, Ш. А. Шагинян****, Л. И. Маневич****
*Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка, Московская обл., пр. ак. Н.Н. Семенова, 1 **Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 ***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.
Физический факультет 119899 Москва, Ленинские горы ****Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 11.09.2013 г.
Принята в печать 16.12.2013 г.
В рамках предложенной ранее модели, на основе бифуркационного анализа с последующим использованием продолжения по параметру, характеризующему отклонение температуры рассматриваемой системы от ее значения на спинодали, исследованы особенности фазового поведения марковских полидисперсных сополимеров с учетом их сжимаемости. К таким особенностям относится, прежде всего, конкуренция между микрофазным и макрофазным разделением в условиях, когда локальная неустойчивость однородного состояния при достижении спинодали соответствует лишь макрофазному разделению. В зависимости от структурных параметров глобальная неустойчивость, характеризуемая гиперповерхностью точек помутнения, может иметь следствием как макрофазное, так и микрофазное разделение. При этом микрофазное разделение реализуется в окрестности критической точки. В этом случае полученные результаты согласуются с выводами теории фазовых переходов Ландау, пределы применимости которой по отклонению от критической точки оценены в данной статье. Вне области применимости этой теории кривые точек помутнения, соответствующие гомогенному и микрофазному разделению, оказываются весьма близкими. Эти выводы остаются справедливыми в широком диапазоне изменения сжимаемости, оценка влияния которой выполнена впервые. Обнаружено, что рассматриваемый класс сополимеров характеризуется не отмечавшейся ранее особенностью — математическим образом распределения плотности в зародыше новой фазы может стать пространственно локализованный профиль солитонного типа.
DOI: 10.7868/S2308112014040087
ВВЕДЕНИЕ
Уникальной особенностью блок-сополимеров является возможность образования в их расплавах пространственно-периодических структур различной морфологии с периодом в нанодиапа-зоне. Каждой из них отвечает соответствующая мезофаза, среди которых как наиболее изученные (ламелярная, гексагональная и объемно-центрированная кубическая), так и мезофазы с более сложным типом морфологии [1—8]. При понижении температуры однородная фаза теряет термо-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН в рамках проекта "Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений" (ОХНМ-3).
E-mail: shagenas@mail.ru (Шагинян Шаген Амбарцумо-вич).
динамическую устойчивость, и расплав блок-сополимера претерпевает каскад фазовых превращений. При теоретическом описании термодинамического поведения расплава возникают задачи построения его фазовой диаграммы и нахождения периодов формирующихся мезофаз. Эти характеристики зависят от температуры, давления и химической структуры макромолекул блок-сополимера (состава, архитектуры и распределения блоков по их длине).
К настоящему времени опубликовано большое число работ, посвященных теоретическому описанию фазового поведения расплавов блок-сополимеров всевозможной архитектуры. Соответствующие ссылки можно найти, например, в обзорных статьях и монографиях [9—17]. Наиболее эффективным является подход, основанный на теории среднего поля [16]. К несомненным достоинствам этого подхода относится то, что он
439
6*
позволяет строить фазовые диаграммы блок-сополимеров произвольной архитектуры. Однако область его применимости ограничена рассмотрением лишь несжимаемых расплавов монодисперсных блок-сополимеров одинакового строения. Попытки распространения подхода Матсе-на—Шика [18] на расплавы полидисперсных блок-сополимеров вызывают серьезные принципиальные затруднения [19—22], что обусловливает поиски иных, более конструктивных среднепо-левых подходов.
Один из них был предложен и реализован в серии работ [23—26]. Этот подход, базирующийся на использовании уравнений равновесной теории расплавов марковских сополимеров [27, 28], заключается в следующем. Вначале осуществляется бифуркационный анализ этих уравнений в окрестности спинодали, где, по определению, происходит потеря термодинамической устойчивости (локальная неустойчивость) однородного состояния расплава. В результате такой процедуры находится неустойчивая экстремаль свободной энергии расплава, вдоль которой численно осуществляется продолжение решения по параметру, роль которого играет безразмерная обратная температура. В ходе этого процесса экстремаль, вдоль которой происходит продолжение по параметру, в точке поворота обретает устойчивость. Дальнейшее движение вдоль экстремали позволяет найти точку помутнения расплава, где зародыши образующейся фазы (мезофазы) становятся термодинамически устойчивыми (глобальная устойчивость).
Такой подход, позволяющий рассчитать температуру фазового перехода порядок—беспорядок, был ранее реализован нами в работах [23—26] для сжимаемых расплавов блок-сополимеров, в которых макромолекулы состоят из двух блоков с экспоненциальным распределением по числам звеньев. В настоящей работе рассматривается на основе этого подхода расплав бинарного марковского мультиблок-сополимера. Здесь принципиальным отличием от диблок-сополимеров является тип спинодали. В расплаве диблок-сополи-мера потеря термодинамической устойчивости однородного состояния происходит на неоднородных флуктуациях плотности звеньев, в то время как в расплаве мультиблок-сополимеров — на однородных. Другими словами, в первом случае реализуется нетривиальная ветвь спинодали, а во втором — тривиальная. Поэтому формирование устойчивых мезофаз в последнем случае возможно только в результате какой-либо вторичной бифуркации.
Решение основной проблемы—определения гиперповерхности точек помутнения (или ее сечений) связано с детальным и весьма тонким анализом таких бифуркаций и смены устойчивости
первоначально неустойчивых экстремалей функционала свободной энергии.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОД ЕЕ РЕШЕНИЯ
Цель настоящей работы — продемонстрировать на примере расплава марковского бинарного мультиблок-сополимера возможность нахождения температуры фазового перехода типа порядок—беспорядок. Химическая структура макромолекул сополимера характеризуется матрицей поглощающей цепи Маркова:
о =
( \
VII VI,, ^22 0 0 1
(1)
11 = 1^12, 12 = 1/V21, 1 = 11 + 12, + ^2 + ^о = 1, а = 1 2, элементы которой простым образом (1) связаны со средними значениями длины 11 и 12 блоков звеньев типов 1 и 2.
Состав марковского сополимера, задаваемый
мольными долями X0 и X0 этих звеньев, определяется по формулам
X* = = V 12 + ¿2 У1 0
1 Б , 2 Б (2)
Б = Vl2 + V21 + ¿1V20 + ^10,
где d1 и d2 — компоненты вектора начального состояния цепи Маркова. Для средней длины макромолекулы Рм имеет место выражение
РN = Б, Е = Vl2V20 + V2lVl0 + V«) V20 (3)
Е
В асимптотическом пределе v10 —- 0, V20 —»- 0 формулы (2) и (3) принимают вид
X0 = X0 = ^2
1 Vl2 + V2l' 2 Vl2 + V2l'
12 21 1 12 21 (4)
Р* =
Х V10 + Х2У20
(5)
Рассматриваемый случай мультиблок-сополиме-ра характеризуется неравенствами
Р* > 1 > 1, т.е. vaо < vap < 1
(а*р = 1, 2) При выполнении этих неравенств результаты расчетов практически перестают зависеть от вероятностей va0 переходов в поглощающее состояние и компонент da вектора начальных состояний. В этом асимптотическом пределе цепь Мар-
кова становится эргодическои, а ее матрица характеризуется всего двумя независимыми элементами v12 и
Помимо параметров химической структуры макромолекул рассматриваемая модель сжимаемого расплава характеризуется температурой, объемной долей полимера Ф0 в однородном состоянии и элементами бар матрицы энергии парных физических взаимодействий между мономерными звеньями типов а и р. Перечисленные выше параметры образуют полный набор используемой модели. В данной работе нас будет интересовать изменение фазового поведения расплава при понижении температуры и фиксированных остальных параметрах системы. Температурно-индуцированный фазовый переход первого рода происходит в точке помутнения, где впервые образуются термодинамически-устойчивые зародыши новой фазы.
Дальнейший анализ основан на среднеполе-вом выражении для функционала неравновесной свободной энергии (см. работы [27, 28], а также Приложение), позволяющем находить температуру появления зародышей мезофаз различной морфологии. Минимизация этого функционала приводит к системе уравнений для нахождения равновесных распределений Фа(г) = ура(г), представляющих собой безразмерные и нормированные на V (минимальный объем одного звена при плотной упаковке) плотности ра(г) мономерных звеньев типа а в различных точках координатного пространства:
| Аиа - иа + ( и Бх + и2 Б, ) + Р^с1а - 0 (6)
-ДГа - Уа + КБ V1 + Vа2Б2 У2) + V а0 = 0 (7)
условий в элементарной кристаллографической ячейке, отвечающей морфологии данной мезофа-
Ба -
1-Ф
- ^ 0 1 - Ф
ехр\ t£ 6ар(Фр - Ф?)
в -1
Фа - Ф0 Ба и а Уа, Ф - £ Фа,
(8)
(9)
здесь символ А — оператор Лапласа, а — размер мономерного звена, Т — абсолютная температура в энергетических единицах, а также введены безразмерные параметры
t = ^, ¿11 = ^ , ¿22 = ^, ¿и = ¿21 = 1 (10)
т
12
12
зы.
Эта система уравнений описывает зародыши мезофазы любой морфологии безотносительно к группе ее пространственной симметрии. Специфика, присущая конкретной такой группе, проявляется в соответствующем выборе граничных
Детальный вывод системы уравнений (6)—(9) приведен в работах [23, 24], где для кривой точек помутнения получено выражение
ТФ 0 Р-1 £ dа ( Ба
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.