ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2010, том 52, № 3, с. 426-433
СМЕСИ
УДК 541.64:536.7
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ И ВЗАИМОДИФФУЗИЯ В СИСТЕМЕ ОЛИГО(3,3-бис-(АЗИДОМЕТИЛ)ОКСЕТАН) И ОЛИГО(3-МЕТИЛ-3-АЗИДОМЕТИЛОКСЕТАН)1
© 2010 г. Г. С. Кулагина*, Э. Р. Бадамшина*, Ю. М. Михайлов*, С. А. Писарев**, Р. Р. Хасбиуллин**, А. Е. Чалых**
*Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Академика Семенова, 1 **Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 15.04.2009 г.
Принято в печать 04.06.2009 г.
Исследованы взаиморастворимость и взаимодиффузия в бинарной системе олиго(3,3-бис-(азидо-метил)оксетан) и олиго(3-метил-3-азидометилоксетан), отличающиеся симметричным и несимметричным положением азидных групп вдоль полимерной цепи соответственно. Особенности химического и конформационного строения обеспечивают способность олиго(3,3-бис-(азидоме-тил)оксетана) кристаллизоваться при температурах ~50°С. Система азидоксетановых олигомеров характеризуется простым кристаллическим равновесием кристалл—расплав. Построена обобщенная диаграмма состояния бинарной системы. Детально проанализированы зоны взаимодиффузии олигомеров в широком диапазоне температур и установлен ряд специфических эффектов, проявляющихся в процессе их взаимной растворимости. Получены концентрационные и температурные зависимости коэффициентов диффузии, рассчитаны энергии активации диффузии.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы большое внимание уделяется синтезу олигомеров и полимеров, используемых в качестве связующих при создании композиций с высокими энергетическими характеристиками [1—5]. Термохимический анализ показал, что перспективными в этом направлении являются олигомеры, полимеры и сополимеры, синтезируемые на основе азидсодержащих ок-сетанов — четырехчленных циклических эфиров. Наиболее часто используемыми мономерами этого класса являются 3,3-бис-(азидометил)оксетан (БАМО) и 3-метил-3-азидометилоксетан (АММО) [6, 7]. Синтез олигомеров и полимеров на их основе осуществляют в большинстве случаев методом катионной полимеризации под действием кислот Льюиса. Полученные таким образом продукты имеют ММ в диапазоне (1—50) х 103 [5—7].
В работах [8, 9] показано, что олигооксетаны с концевыми гидроксильными группами олиго-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Программы Президиума РАН 18П и Программы фундаментальных исследований отделения химии и наук о материалах РАН (проект 4ОХ).
E-mail: gskulagina@rambler.ru (Кулагина Галина Серафимовна).
АММО и олигоБАМО являются перспективными преполимерами при создании полиуретановых тер-моэластопластов, причем цепи олигоАММО выступают в качестве "мягких" блоков, а цепи олигоБАМО наряду с диолуретановыми фрагментами — соответственно "твердых". Можно полагать, что определенное сочетание блоков олигооксе-тандиолов различного конформационного строения и ММ, с одной стороны, и оптимизация условий синтеза, с другой, обеспечат получение тер-моэластопластов с заданными гетерогенной структурой и эксплуатационными свойствами.
С этой точки зрения весьма важной является информация о структуре и свойствах смесевых композиций олигоАММО—олигоБАМО, используемых при синтезе термоэластопластов. Литературный поиск показал, что на сегодняшний день выполнены исследования, касающиеся способов синтеза и характеристик индивидуальных компонентов. Так, в работах [5, 9—11] методами ГПХ, ИК-спектроскопии, ДСК, ТГА, РСА получены данные о молекулярно-массовых параметрах, функциональности, структуре, термостойкости, релаксационных переходах олигоАММО и олигоБАМО. Однако вопросы, связанные с поведением смесей олигомеров, остаются открытыми.
Цель настоящей работы — исследование растворимости, фазового равновесия и взаимодиф-
фузии в бинарной системе олигоАММО-олиго-БАМО.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования использовали олигооксетандиолы олигоАММО (Mw = 1.3 х х 103, Mw/Mn = 1.3, степень полимеризации ~10,
nD = 1.497) и олигоБАМО (Mw = 1.2 х 103 и
20
Mw/Mn = 1.4, степень полимеризации ~7, nD = = 1.528, Тпл ~ 50°C).
Олигомеры синтезированы катионной полимеризацией в растворе ДХ в присутствии инициирующей системы эфират трехфтористого бора-
этиленгликоль2. ММ олигомеров находили методом ГПХ на хроматографе фирмы "Waters" при 25°С [10].
Фазовые и релаксационные переходы олиго-меров и их смесей определяли методом ДСК на приборе "DSC 204 F1 Phoenix" ("Netzsch", Германия) при скорости нагревания 10 град/мин с погрешностью ±0.2 град.
Морфологию кристаллов олигоБАМО изучали методом оптической поляризационной микроскопии в изотермических (20-23°С) и неизотермических условиях (Т = 23-60°С) с помощью микроскопа "Olympus BX51" (Япония). Исследования проводили на пленках олигомеров, толщина которых составляла ~100—150 мкм.
Растворимость и взаимодиффузию исследовали методом многолучевой интерференции на лазерном диффузиометре ОДА-2 (к = 632.8) в тер-мостатируемой диффузионной ячейке при непосредственном контакте олигоАММО и олигоБАМО в оптическом клине средней толщины 100 мкм [12]. Эксперименты проводили по двум методикам: в режимах ступенчатого повышения и понижения температуры и в изотермических условиях при заданной температуре (20-85°С). Интерферограммы зон взаимодиффузии регистрировали с помощью цифровой видеокамеры. Обработку интерферограмм, построение концентрационных профилей и расчет коэффициентов диффузии осуществляли стандартным способом с использованием метода Матано-Больцмана [12]. Растворимость компонентов определяли, анализируя профили распределения концентрации в диффузионных зонах, полученных при температуре выше и ниже температуры плавления олигоБАМО. Методами оптической рефрактометрии с использованием прибора ИРФ-454 БМ получали температурные зависимости показателей преломления олигооксетандио-лов, по которым рассчитывали гипотетическое
2 Олигооксетандиолы синтезированы О.М. Ольховой
в ИПХФ РАН.
число интерференционных полос, возникающее в зоне взаимодиффузии при полной взаимной растворимости компонентов, и инкремент концентрации (Дф = 6.7%), соответствующий изменению локального состава при переходе от одной интерференционной полосы к другой.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Диффузионные зоны
В рамках исследования фазовых равновесий в бинарной системе олигоАММО-олигоБАМО были проанализированы результаты диффузионных экспериментов. На рис. 1 представлены интерференционные картины зон взаимодиффузии сопряженных фаз олигооксетандиолов при температурах ниже и выше Тпл олигоБАМО, которая по данным ДСК составляет ~50°C. Видно, что при низких температурах (Т < 30°С) четко идентифицируется самопроизвольно возникающая градиентная зона III (рис. 1а) протяженностью Х = 80 мкм (время диффузии 15 мин), соответствующая растворению поликристаллов олигоБАМО в олигоАММО. Размеры этой зоны при Т = const непрерывно увеличиваются, а концентрация насыщенного раствора ф,-, устанавливающаяся на границе раздела с кристаллической фазой олигоБАМО, остается постоянной. Величину ф,- рассчитывали, умножая Дф на число интерференционных полос, пересекающих в зоне взаимодиффузии линию равной толщины.
Выше температуры плавления олигоБАМО (рис. 1б, 1в) диффузионная область III представляет собой однофазную систему, в пределах которой состав растворов плавно и непрерывно изменяется (рис. 2), переходя от фазы олигоАММО к фазе олигоБАМО. Размеры этой зоны, как и распределение концентрации в ней, изменяются с увеличением времени наблюдения. Кинетика движения изоконцентрационных плоскостей по направлению градиента концентрации и кинетика увеличения размеров всей зоны взаимодиффузии описываются традиционными диффузионными закономерностями - кинетические кривые линейны в координатах x—i1/2 (рис. 3).
Это позволяет утверждать, что, во-первых, исследованные компоненты выше температуры плавления олигоБАМО полностью совместимы, во-вторых, механизм растворения олигооксетан-диолов диффузионный и не зависит от фазового состояния олигоБАМО.
Особо следует отметить два необычных экспериментальных факта, установленных при детальном анализе зон взаимодиффузии олигоАММО-олигоБАМО. Первый касается поведения системы вблизи температур плавления олигоБАМО. Обнаружено, что, начиная с ~35°С, в области фазы олигоБАМО наблюдается постепенное повы-
200 мкм
(а) РМ1
I III
1
\
+х
200 мкм
I_I
(б)
I
III
X
Г)
200 мкм
I_I
(в)
2
3
III
II
X
2
0
—х
2
I
Рис. 1. Интерферограммы зон взаимодиффузии системы олигоАММО—олигоБАМО, полученные при 30 (а), 50 (б) и 60°С (в). I — олигоАММО; II — олигоБАМО; III — область взаимодиффузии. 1 — пограничная линия; 2 — линия равной толщины. Пояснения в тексте.
шение прозрачности и, как следствие, возникновение в данной области интерференционной картины (II), которая отражает диффузионное проникновение олигоАММО в межкристаллит-ное пространство олигоБАМО (рис. 4). Очевидно, что этот эффект обусловлен, с одной стороны, низкой степенью кристалличности данного образца олигоБАМО, с другой — с присутствием в нем кристаллитов с широким распределением по размерам, одна из фракций которых плавится при более низких температурах. Для таких интерфе-рограмм растворимость кристаллитов оБАМО
оценивали по значению локального предельного состава раствора ф, ниже которого частиц дисперсной фазы олигоБАМО нет.
Вторая особенность связана с изменением структуры зон взаимодиффузии при снижении температуры от Т1 (Т1 > Тпл) до Т2 (Т2 < Тпл). Как отмечалось в работе [13], эти эксперименты необходимы для проверки обратимости значений растворимости компонентов. При снижении температуры в условиях быстрого или ступенчатого охлаждения структура градиентной зоны не меняется, т.е. система при изменении температуры в
x х 10 2, мкм
Рис. 2. Концентрационные профили в зоне взаимодиффузии системы олигоАММО—олигоБАМО через 25 (1) и 50 мин (2) с момента диффузионного контакта. Т = 55°С.
указанном диапазоне переходит в неравновесное переохлажденное состояние. На рис. 5 в качестве прим
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.