ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2015, том 49, № 2, с. 131-143
УДК 66.048.625:544.344
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ-ЖИДКОСТЬ-ПАР В ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ БЕНЗОЛ-ГЕПТАН-К-МЕТИЛПИРРОЛИДОН-СУЛЬФОЛАН © 2015 г. И. В. Иванов, В. А. Лотхов, А. Ю. Тихонов, Н. Н. Кулов
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
garikkoms@gmail.com Поступила в редакцию 05.11.2014 г.
Экспериментально изучено фазовое равновесие жидкость—пар в четырехкомпонентной системе бензол—гептан—М-метилпирролидон—сульфолан, в том числе в областях расслоения жидкой фазы. Выполнено моделирование фазового равновесия жидкость—жидкость—пар в исследуемой системе при помощи программы расчета, составленной на базе уравнения МЯТЬ. Проведена сравнительная оценка эффективности М-метилпирролидона, сульфолана и их смеси в качестве разделяющих агентов в процессе экстрактивной ректификации бинарной смеси бензол—гептан.
Ключевые слова: фазовое равновесие жидкость—жидкость—пар, расслаивание жидкой фазы, математическое моделирование равновесий жидкость—жидкость—пар, экстрактивная ректификация, разделяющий агент, селективность, уравнение МЯТЬ.
БО1: 10.7868/80040357115020049
ВВЕДЕНИЕ
Промышленные процессы разделения, как правило, имеют дело с многокомпонентными системами, в которых могут присутствовать разного рода трудноразделяемые смеси компонентов, что в свою очередь требует применения сложно организованных блоков ректификации, являющихся весьма энергоемкими. Так, по данным департамента энергетики США, только на территории Северной Америки по состоянию на 2012 год эксплуатируется около 40000 ректификационных колонн различной производительности, потребляющих до 40% всей энергии, вырабатываемой для предприятий нефтепереработки, нефтехимии и прочих отраслей химической промышленности [1].
Вопросы энергосбережения в блоках разделения особо актуальны для крупнотоннажных производств нефтепереработки и нефтехимии по двум основным причинам: во-первых, это большие производительности установок, для которых сокращение энергопотребления даже на несколько процентов дает значимый экономический эффект в целом, а, во-вторых, потому, что низкоселективные каталитические процессы в нефтепереработке, такие как пиролиз, крекинг, риформинг, дают на выходе из реакторов сложные для разделения многокомпонентные смеси. Так, например, продукты каталитического риформинга насчитывают более пятидесяти компонентов, среди которых алканы, алкены, нафтены, арены и ряд других органических веществ. Разделение таких смесей, помимо многокомпонентности, осложняется низкими
коэффициентами относительной летучести и наличием в системе азеотропии.
В современной промышленности разделение риформатов осуществляют методом экстрактивной ректификации в присутствии тяжелокипя-щего разделяющего агента (РА) [2—4]. Как правило, все процессы экстрактивной ректификации протекают в условиях подавляющего избытка разделяющего агента по отношению к потоку сырьевой смеси, что подразумевает крайне высокие нагрузки колонных аппаратов по жидкости и неизбежно приводит к высоким как энергетическим (на испарение больших количеств тяжело-кипящей жидкости в экстрактивной колонне, на регенерацию разделяющего агента в колонне-регенераторе, а также на перекачку больших количеств жидкости насосными агрегатами), так и капитальным (большие диаметры колонных аппаратов) затратам. Таким образом, эффективность применяемого разделяющего агента является одним из важнейших параметров, влияющих на стоимость разделения методом экстрактивной ректификации.
В целом энергосбережение в процессах экстрактивной ректификации является актуальной задачей, подходы к решению которой можно разделить на две группы. Первая группа основана на работах технологического характера по оптимизации рабочих условий и аппаратурному оформлению процессов экстрактивной ректификации [5—7]. Ко второй группе относятся исследовательские работы, связанные с изучением фазовых
Рис. 1. Эбулиометр Свентославского для проведения опытов по фазовому равновесию жидкость—пар в гетерогенных системах при атмосферном давлении: 1 — куб с электрообогревом; 2 — насос Коттреля; 3 — гильза для термометра; 4 — кран отбора пробы равновесного пара; 5 — конденсатор; 6 — счетчик капель; 7 — магнитная мешалка; I — охлаждающая вода.
равновесии, теплот смешения и механизмов взаимодействия разделяющего агента с компонентами разделяемых смесей с целью подбора наиболее эффективного РА [8—14].
Цель настоящей работы — получение массива новых данных по фазовому равновесию с учетом расслаивания жидкой фазы в четырехкомпонент-ной системе бензол—гептан—М-метилпирроли-дон—сульфолан и системах, ее образующих. Анализ структур диаграмм фазового равновесия выполнен для определения эффективности М-метилпирроли-дона, сульфолана, а также их смеси с содержанием М-метилпирролидона 0.85 и сульфолана 0.15 мас. д., предложенной авторами работы [15], в качестве разделяющего агента для процесса экстрактивной ректификации бинарной смеси бензол-гептан, моделирующей продукты каталитического риформинга.
ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА
Для экспериментального исследования фазового равновесия в системах бензол-гептан-суль-фолан и бензол—гептан—М-метилпирролидон— сульфолан при атмосферном давлении использовали эбулиометр Свентославского, адаптированный для работы с гетерогенными смесями (рис. 1).
В куб прибора загружали 50 мл смеси, подавали напряжение в систему обогрева куба и включали магнитную мешалку, после чего смесь доводили до кипения. Мощность нагрева в кубе регулировали по расходу конденсата, который измеряли в счетчике капель 6 и поддерживали на уровне 120 капель в минуту. Опыт продолжали до достижения стационарного состояния, которое характеризовалось постоянством температуры кипения и расхода жидкости, перетекающей в куб. Конструкция прибора, а также методика работы на нем подробно описана в работе [16].
Опыты по изучению фазового равновесия при давлениях ниже атмосферного проводили на эбу-лиометре Свентославского, снабженном вакуумной системой (рис. 2).
В куб загружали 50 мл смеси, после чего в системе создавали вакуум и доводили жидкость до кипения. Контроль остаточного давления в эбу-лиометре осуществляли при помощи образцового манометра 11. Поскольку опыты требовалось проводить при определенных температурах, последние устанавливали путем изменения остаточного давления в системе при помощи клапана 10. Подвод тепла в аппарат устанавливали таким, чтобы обеспечить оптимальную циркуляцию жидкости (120 капель в минуту). После достижения стационарного состояния осуществляли сброс давления и отключали обогрев куба. Затем отбирали пробу парового конденсата.
Анализ проб проводили на хроматографе Кристалл 2000М с капиллярной колонкой НР-1 длиной 50 м и пламенно-ионизационным детектором в режиме программирования температур в термостате колонок. При этом использовали метод внутреннего стандарта, в качестве которого был выбран пара-ксилол, являющийся гомогенизатором. Основные параметры работы хроматографа приведены в табл. 1.
Массовый состав пробы ю; вычисляли относительно массовой концентрации внутреннего стандарта в пробе по следующему соотношению:
ю,-
(1)
где К — калибровочный коэффициент, 5) и — площади пиков )-го компонента и стандарта соответственно, ю81 — массовая доля стандарта. Калибровку проводили во всем диапазоне концентраций систем бензол—гептан—М-метилпирролидон [16], бензол—гептан—сульфолан, бензол—гептан—М-ме-
тилпирролидон—сульфолан. В результате были получены значения коэффициентов К, приведенные в табл. 2 и 3.
МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ
Равновесие жидкость—жидкость—пар в многокомпонентных системах согласно методике, приведенной в работе [17], описывается уравнениями
Ру1 = Р- хц\ = Р-х"у" = Р- га, (2)
х\ъ = х"ъ, (3)
I х' = I х" = I У = I = 1. (4)
- I I г-
Уравнения (2) и (3) представляют собой закон Рауля и уравнение равновесия двух жидких фаз соответственно, где г, и Yi — суммарный состав жидкой фазы и определяемый относительно него коэффициент активности. Коэффициенты А, В, С, уравнения Антуана
Р0 = А - В
, (5)
С + Т
а также физические свойства всех чистых компонентов приведены в табл. 4.
Составы равновесных жидких фаз связываются между собой при помощи материального баланса по жидким фазам (6), где к — коэффициент распределения, в — коэффициент фазового разделения. Коэффициенты кх и в определяются уравнениями (7) и (8):
I
г
ГР + к (1 -р) к, =*- = X",
У" х' $ = .
П + п"
= 1,
(6)
(7)
(8)
Коэффициенты активности компонентов смеси вычисляли для каждой фазы независимо при помощи уравнения МЯТЬ
Iх И°1
1п у' =
I хРа
_ а=1
• +
а=11 хк к=1
I хк 0к1
к=1
хтТ
(9)
т=1
I хк 0к
к=1
Рис. 2. Эбулиометр Свентославского для проведения опытов по фазовому равновесию жидкость—пар при давлениях ниже атмосферного: 1 — куб с электрообогревом; 2 — насос Коттреля; 3 — гильза для термометра; 4 — кран отбора пробы равновесного пара; 5 — дренажный кран; 6 — конденсатор; 7 — счетчик капель; 8 — моностат; 9 — водоструйный эжектор; 10 — клапан сброса давления; 11 — манометр.
Iх "Ъ0.
1п у" = а=1
I хк0а а =11 хк°к} к=1
I х'к0ш
к=1
I хт Тта0та
(10)
=1
I х"0к, к=1
где Ту = Ъу/КГ, хи = 0, Оу = ехр(—фуТу), Ой = 1, фу = = фу, — параметры, необходимые для расчетов.
Ключевым уравнением в описании равновесия жидкость—жидкость—пар является уравнение (6), решение которого дает составы равновесных жидких фаз, после чего задача по нахождению состава равновесного пара решается тривиально. Решение уравнения (6) возможно лишь численным путем, с большим количеством итераций. Поэтому для моделирования фазового равнове-
+
Таблица 1. Параметры работы хроматографа
Параметры Значения
^ K Tfid, k Tt3c., K Pc4, кПа Vs5, мкл Газ носитель/сброс пробы t6, с 473 423 323 K (4 мин); 25 K/мин 150 0.02 1/80 570
6
1 Температура в испарителе.
2 Температура в пламенно-ионизационном детекторе.
3 Температура в термостате колонок.
4 Давление в колонке. ' Объем пробы.
Время выхода пробы.
Таблица 2. Калибровочные коэффициенты К для проведения хроматографического а
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.