КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 4, с. 773-777
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.4
ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ РАСТВОРИМОСТИ Ме20-Р205-Н20 И ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ MeH2P04 (Me = Li, Na, K, Rb, Cs, NH4)
© 2004 г. Л. В. Соболева, А. Э. Волошин
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: lab.sol@ns.crysras.ru Поступила в редакцию 28.03.2001 г. После доработки 15.05.2003 г.
Использованы фазовые диаграммы растворимости Me2O-P2O5-H2O для нахождения оптимальных составов и температур растворов для выращивания кристаллов твердых фаз MeH2PO4 (Me = Li, Na, K, Rb, Cs, NH4). Приведены оптимальные условия для выращивания в динамическом режиме кристаллов дигидрофосфатов элементов первой группы и аммония. Из водных растворов методами снижения температуры и изотермического испарения на затравку выращены монокристаллы LiH2PO4, NaH2PO4, NaH2PO4 ■ 2H2O, NaH2PO4 ■ H2O, KH2PO4, K(H,D)2PO4, RbH2PO4, CsH2PO4, (NH4)H2PO4.
ВВЕДЕНИЕ
Ранее [1] для выращивания монокристаллов сложных соединений различных химических классов был разработан общий подход к выбору условий кристаллизации, основанный на предварительном анализе данных фазовых диаграмм растворимости тройных систем. В таких системах каждой твердой фазе соответствует своя область кристаллизации с кривой растворимости, которая содержит особые нонвариантные точки ( эвтони-ческая, переходная ), из составов растворов которых одновременно кристаллизуются две различные по составу твердые фазы. Показано, что оптимальный состав раствора для кристаллизации твердой фазы должен находиться в максимальном удалении от точек нонвариантных равновесий, поскольку в этом случае исключается вероятность сокристаллизации смежных фаз, либо перехода в область кристаллизации другой по составу твердой фазы.
Отличительной чертой такого подхода является использование простых компонентов системы для приготовления маточных растворов. Это позволяет приготовить раствор любого требуемого состава, что крайне важно при проведении процесса кристаллизации по заранее выбранной (оптимальной) траектории. С использованием такого подхода ранее нами были выращены монокристаллы: ПН2Р04 (ОБР) [2], КаН2Р04 (КаБР), КаН2Р04 ■ 2Н20 (КаБР ■ 2Н20), КаН2Р04 ■ Н20 (КаБР ■ Н20) [3], КН2Р04 (КБР) [4], К(Б^Н1 _ Х)2Р04 (БКБР) [5], где Б - дейтерий.
Целью данной работы являются: разработка методик выращивания кристаллов ЯЬН2Р04, СэН2Р04, КН4Н2Р04 на основе данных фазовых
диаграмм Ме20-Р205-Н20 (Ме = ЯЬ, Сэ, КН4) и получение монокристаллов этих соединений на затравке в динамическом режиме; сравнительный анализ особенностей фазовых диаграмм растворимости тройных систем Ме20-Р205-Н20, К20-Р205-(БхН1 - х)20 и условий выращивания монокристаллов МеН2Р04 ■ пН20 (Ме = Ы, Ка, К, ЯЬ, Сэ, Ш4, п = 0-1), К(ДН - х)2Р04.
АНАЛИЗ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ
РАСТВОРИМОСТИ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ Ме20-Р205-Н20 (Ме = ЯЬ, КН4) И СОСТАВЫ МАТОЧНЫХ РАСТВОРОВ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ СООТВЕТСТВУЮЩИХ КРИСТАЛЛОВ МеН2Р04
В отличие от фазовых диаграмм растворимости тройных систем Ме20-Р205-Н20 (Ме = Ы, Ка, К, КН4) системы с ЯЬ и Сэ исследованы неполностью. В этих системах лишь частично установлены области кристаллизации ЯЬН2Р04, СэН2Р04, положения нонвариантных точек не определены.
На рис. 1 представлены изотермы растворимости ЯЬН2Р04 при температурах t = 25 и 50°С в системе ЯЬ20-Р205-Н20 [6], которые характеризуются конгруэнтной природой растворимости: сингулярно секущая ЯЬН2Р04-Н20 проходит через область кристаллизации дигидрофосфата рубидия. Во всей области существования ЯЬН2Р04 кристаллизуется в тетрагональной фазе с габитусом, аналогичным габитусу кристаллов КН2Р04. Особенностью этой системы является линейность кислой и щелочной ветвей кривой растворимости в области кристаллизации ЯЬН2Р04. Это
Н20
Н20
90
90
10 20 30 40 50 60 70 80 90 ЯЬ20 мае. % Р205
Рис. 1. Изотермы раетворимоети ИЬ^Р04 еиетемы ЯЬ20-Р205-Н20 при 25°С (пунктирная линия) и 50°С (еплошная). М - еоетав маточного раетвора для выращивания криеталла ИЬ^Р04. Линия Н20-КЬ^Р04 -сингулярно еекущая.
90
С820
90
10 20 30 40 50 60 70 80 90
мае. % Р205
Рис. 2. Изотермы раетворимоети С$^Р04 еиетемы С$20-Р205-Н20 при 25°С (пунктирная линия), 50°С (еплошная). Точка М - еоетав маточного раетвора для выращивания криеталла С$^Р04. Линия Н20-С$^Р04 - еингулярно еекущая.
позволяет менять еоетав раетвора на кривои раетворимоети практичееки при поетоянноИ концентрации одного из компонентов еиетемы.
Вмеете е тем еледует отметить противоречи-воеть данных по фазообразованию в еиетемах е ЯЬН2Р04 и СвН2Р04. В отличие от данных [6] в [7] обнаружено, что при £ < 85°С ЯЬН2Р04 криеталли-зуетея в моноклинноИ еингонии е параметрами: а = 7.06, Ь = 6.30, с = 5.21 А, р = 107.95°, г = 2, а при £ > 85°С в тетрагональной еингонии, и при охлаждении до комнатноИ температуры эта фаза может еущеетвовать довольно долго.
Сиетема Сэ20-Р205-Н20 при £ = 25, 50°С [8] (рие. 2) характеризуетея также наличием облаети конгруэнтно раетворяющеИея твердоИ фазы С8Н2Р04, криеталлизующеИея в моноклинноИ еингонии [7]. Щелочная и киелая ветви кривоИ раетворимоети в облаети криеталлизации СэН2Р04 почти линеИны, а еингулярная точка от-
еутетвует. В [7] была иееледована возможноеть получения тетрагональных криеталлов С8Н2Р04 в завиеимоети от температуры и еодержания С80Н и Н3Р04 в раетворах.
НаИдено, что при -5 < £ < +80°С и киелотноети раетворов рН = 2-8 образуютея криеталлы только моноклинноИ еингонии, имеющие различныИ габитуе, завиеящиИ от уеловиИ криеталлизации. Тетрагональная фаза СвН2Р04 получаетея в результате длительного нагревания СвН2Р04 при 150-160°С, при этом етабильноеть ее при комнат-ноИ температуре значительно ниже, чем ЯЬН2Р04. В табл. 1 предетавлены температуры и характер полиморфных превращениИ ЯЬН2Р04, С8Н2Р04 и для еравнения КН2Р04 [7].
В еоответетвии е подходом, развитым в [1-5], еоетавы маточных раетворов для выращивания криеталлов дигидрофоефатов Ы, Ка, К определя-лиеь по еоетаву точки на кривоИ раетворимоети
Таблица 1. Температуры и характер полиморфных превращениИ КН2Р04, ЯЬН2Р04, СэН2Р04
Твердая фаза
Температуры и характер превращениИ*
КН2Р04
ЯЬН2Р04
СэН2Р04
моноклинная
192°С
Тетрагональная (25°С)--
Моноклинная (25°С) 85 С» тетрагональная 128 С» моноклинная
150-160°С 186°С
Моноклинная (25°С)-- тетрагональная-► моноклинная
* ОбратныИ переход требует длительного промежутка времени.
(Ш4)20, мае.% 30
20
Н20
10
20
40
60 80 Р205, мае.%
80
70
60
50
М 40
Е2 30
90
10
Рис. 3. Изотермы раетворимоети КЩН2Р04 сиетемы (N^^0^205-^0 при 25°С (пунктирная линия), 50°С (еплошная), 75°С (-х-х-х-), 100°С (-О-О-О-). Линия 0А - еингулярно еекущая Н20 - КЩН2Р04.
твердоИ фазы, макеимально удаленноИ от точек нонвариантных равновееиИ. Для еиетем Ме20-Р205-Н20 (Ме = ЯЬ, С8) такоИ подход невозможен, так как не уетановлены еоетавы нонвариантных точек. Однако физико-химичеекие оеобенноети кривых раетворимоети ЯЬН2Р04 и СвН2Р04 в еие-темах ЯЬ20(С820)-Р205-Н20 (а именно раеполо-жение на кривых раетворимоети макеимумов, либо еингулярных точек вблизи еингулярно ееку-щих ЯЬ(С8)Н2Р04-Н20) позволяют нам предположить, что для выращивания криеталлов дигидрофоефатов ЯЬ и С8 оптимальные еоетавы маточных раетворов близки к еоетавам раетворов точки М (рие. 1, 2).
Для выращивания криеталлов ЯЬН2Р04 был выбран еледующиИ еоетав маточного раетвора (мае. %): ЯЬ20 = 27.00, Р205 = 22.00, Н20 = 51.00. Для кристаллов СзН2Р04 (мае. %): С820 = 40.70-43.00, Р205 = 29.40-19.60, Н20 = 39.90-37.40. Температурные пределы криеталлизации 25 < £ < 50°С.
Сиетема (КН4)20-Р205-Н20 иееледована при £ = 25, 50 [9, 10], 75 [11] и 100°С [12] (рие. 3). Следует подчеркнуть, что эта еиетема имеет меньше гидратов и двоИных еолеИ, чем еиетемы е Ка и К. На рие. 4 предетавлена чаеть диаграммы (КН4)20-Р205-Н20: изотермы раетворимоети КН4Н2Р04 при £ = 25, 50°С, которые характеризу-ютея линеИноетью ветвеИ раетворимоети, наличием еингулярноИ точки при 25 °С и размытым макеимумом при 50°С. В еиетеме криеталлизует-ея одна конгруэнтно раетворяющаяея тетрагональная фаза КН4Н2Р04 е габитуеом, типичным для КН2Р04. По аналогии е [1-5] еоетав маточно-
10 20 30 40 50 60 70 80 90 (Ш4)20 мае. % Р205
Рис. 4. Изотермы раетворимоети КЩН2Р04 еиетемы (N^^0^205-^0 при 25°С (пунктирная линия), 50°С (еплошная). Точка М - еоетав маточного раетвора для выращивания криеталла (КЩ)Н2Р04. Линия
Н20-(Ш4)Н2Р04 -тоничеекие точки.
сингулярно еекущая. Е^
го раетвора для выращивания криеталлов 1КН4Н2Р04 отвечает точке наеыщенного раетвора М (рие. 4) (мае. %): Р205 = 45.40, (КН4)20 = 13.50, Н20 = 41.40. Температурные пределы криеталли-зации от 50 до 25°С.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Для приготовления маточных раетворов ие-пользовалиеь: ЯЬ2С03, С82С03, 1КН4Н2С03, Н3Р04 марки "ое. ч.", ЯЬ0Н, С80Н марки "х. ч.", Н20 -бидиетиллят. В охлаждающиИея раетвор Ме2С03 или Ме0Н при постоянном перемешивании и небольшими порциями добавлялея раетвор Н3Р04, при этом реагенты берутея в количеетвах, отвечающих выбранным еоетавам маточных раетворов.
ВзаимодеИетвие компонентов в раетворе идет по ехеме экзотермичеекоИ реакции е образованием дигидрофоефатов, например:
Ш52С03(С32С03) + 2Н3Р04 —- 2ЯЬН2Р04^Н2Р04) + ТС02 + ТН20.
Выращивание криеталлов ЯЬН2Р04, С8Н2Р04, КН4Н2Р04 проводилоеь на затравку методами изотермичеекого иепарения при 50°С и енижения температуры (50-25°С). Затравки готовилиеь епонтанноИ криеталлизациеИ из еоответетвую-щих маточных раетворов.
0
Е2 - эв
Таблица 2. Оптимальные условия роста кристаллов МеН2Р04 ■ пН20 (Ме = Ы, Ка, К, ЯЬ, С8, КН4, п = 0-2)
Система
Выращенный кристалл
Условия выращивания кристаллов Характеристики - кристаллов
Состав раствора, мас. % t, °C Пространственная группа, класс симметрии Размер, мм
Ы20 = 6.62 50.00 P 2 1 na^ 1 35 х 27 х 30
Р205 = 43.50 mm2
Н20 = 49.88
№20 = 15.00 60.00 P2JC 25 х 22 х 18
Р205 = 36.50 2|m
Н20 = 48.50
№20 = 14.66 47.50 Pna21 35 х 30 х 35
Р205 = 33.62 mm2
Н20 = 51.72
№20 = 13.00 35.20 P212121 35 х 30 х 18
Р205 = 29.80 222
Н20 = 57.20
К20 = 10.00 50.10 14 2d 40 х 30 х 28
Р205 = 15.00 4 2m
Н20 = 75.00
КН2Р04 =
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.