научная статья по теме ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМ ИОД-ВОДА-АЛКАНОЛ, ИОДИД КАЛИЯ-ВОДА-АЛКАНОЛ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ АССОЦИАЦИИ ПО ДАННЫМ ИК- И ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ Химия

Текст научной статьи на тему «ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМ ИОД-ВОДА-АЛКАНОЛ, ИОДИД КАЛИЯ-ВОДА-АЛКАНОЛ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ АССОЦИАЦИИ ПО ДАННЫМ ИК- И ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 4, с. 611-616

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ^^^^^^^^^^ И ТЕРМОХИМИЯ

УДК 544.18

ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМ ИОД-ВОДА-АЛКАНОЛ, ИОДИД КАЛИЯ-ВОДА-АЛКАНОЛ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ АССОЦИАЦИИ

ПО ДАННЫМ ИК- И ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ © 2015 г. Ю. Б. Монахова*, Т. М. Варламова*, Е. М. Рубцова**, С. П. Муштакова*

* Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского ** Саратовский государственный медицинский университет им. В.И. Разумовского

E-mail: yul-monakhova@mail.ru Поступила в редакцию 25.03.2014 г.

Рассмотрены закономерности изменения растворимости иода и иодида калия в смешанном растворителе вода—одноатомный спирт (этиловый, пропиловый, изопропиловый) с позиций экспериментальных результатов изучения ассоциации в бинарных смесях вода—алканол методами БИК-спектроскопии и хемометрики. Установлено, что образование водно-спиртовых гетероассоциатов состава 1 : 1 и 1 : 3, а также гомоассоциатов спиртов обусловливает нелинейное изменение растворимости иода и иодида калия в смешанном растворителе. Вид фазовых диаграмм систем иод—вода— спирт различен: системы с наличием расслоения I2-H2O—1-C3HyOH (2-C3HyOH) и отсутствием такового в системе I2—H2O—C2H5OH, что обусловлено характером взаимодействия между компонентами. Обсуждено изменение растворимости иодида калия в смешанном растворителе: уменьшение растворимости симбатно увеличению относительной концентрации ассоциата состава 1 : 1 в водно-спиртовых растворах. На основании данных об ассоциации одноатомных спиртов в водных растворах, полученных методом ЯМР-спектроскопии, объяснен ход кривых растворимости иода и иодида калия в области низких концентраций спирта.

Ключевые слова: фазовая диаграмма, растворимость, одноатомные спирты, иод, иодид калия, ЯМР-спектроскопия, хемометрика, ассоциация.

БО1: 10.7868/80044453715040196

Исследование фазовых диаграмм тройных систем иод (иодид калия)—вода—одноатомные спирты и анализ закономерностей растворимости иода и иодида калия в водно-спиртовых растворах в сочетании с данными спектроскопических и хемо-метрических методов представляют несомненный интерес для выбора оптимальных составов смешанных растворителей, обладающих наиболее высокой иодрастворяющей способностью. В серии наших работ [1—3] подробно обсуждены диаграммы растворимости тройных систем иод—вода-спирт (этиловый, пропиловый, изопропиловый) при 25°С и установлены концентрационные области существования гомогенных и насыщенных растворов, растворов с расслоением. Показано, что растворимость кристаллического иода нелинейно зависит от содержания спирта в смешанном растворителе и достигает максимального значения в смесях, содержащих 75-90 мас. % спирта. Кроме того, для систем с пропиловыми спиртами характерно явление высаливания в определенном интервале концентраций.

До настоящего времени надежных объяснений подобным фазовым равновесиям в исследуемых

системах не предложено. Очевидно, они обусловлены взаимодействием компонентов смеси вода-одноатомный спирт, приводящим к образованию прочных межмолекулярных ассоциатов [4-15]. Цель данной работы — изучение влияния ассоциации в водно-спиртовых растворах на вид фазовых диаграмм тройных систем иод (иодид ка-лия)-вода-алканол. Использованы несколько экспериментальных методов. Во-первых, анализ спектров поглощения водно-спиртовых растворов в области 800—1100 нм методом независимых компонент [15]. Исследования показали, что в системах вода-спирт (этиловый, пропиловые, третичный бутиловый) кроме структур индивидуальных компонентов в определенном интервале концентраций присутствуют водно-спиртовые гетероассоциаты состава 1 : 1 и 1 : 3 [15].

Другой спектроскопический метод, использованный нами - спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ранее этот метод успешно применен для изучения свойств бинарных систем вода-метиловый спирт и вода- ацетонитрил, молекулы компонентов которых образуют водородные связи [16].

X, нм

Рис. 1. Экспериментальные спектры поглощения воды (1), этилового спирта (1') и их смесей с различным содержанием спирта: 2 - 10, 3 - 20, 4 - 30, 5 - 40, 6 - 50, 7- 60, 8 - 70, 9 - 80, 10 - 90%.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали растворители квалификации ос.ч. и бидистиллированную воду. Растворы для ЯМР-исследований готовили сливанием определенных объемов спирта (100—900 мкл), дистиллированной воды (суммарный объем равнялся 900 мкл) и добавлением 100 мкл раствора внутреннего стандарта (4,4-диметил-4-силапентаноат-2,2,3,3-ё4) в дей-терированной воде (0,1%). Для непосредственных измерений использовали приготовленные смеси объемом 600 мкл. Спектры регистрировали на ЯМР-спектрометре Bruker Avance 400 Ultrash-

Ci, %

Рис. 2. Концентрационные контуры воды (1), спирта (2) и водно-спиртовых ассоциатов (3, 4) в растворах вода-этиловый спирт по данным БИК спектроскопии [15]; с1 - относительное содержание формы, с -содержание этанола.

ield (Брукер Биоспин, Райнштетен, Германия) при 300.0 K. Параметры регистрации приведены в [16].

Подробное описание регистрации спектров в ближней ИК-области (БИК) и их хемометриче-ской обработки дано в [15]. В частности, растворы готовили сливанием определенных объемов спирта и воды (0—100 мас. %) с шагом 10 мас. %. Декомпозицию спектральных контуров проводили методом независимых компонент, реализованным в виде алгоритма MILCA (Mutual Information Least Dependent Component Analysis) [15].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Спектры системы этиловый спирт—вода в ближней инфракрасной области спектра

Спектры водно-спиртовых смесей при изменении соотношения компонентов аналогичны друг другу, в качестве примера на рис. 1 приведены экспериментальные данные для системы с этиловым спиртом. В спектрах пропускания систем вода-одноатомный спирт наблюдали закономерное уменьшение интенсивностей полос С— Н-группы (~910 нм) и уменьшение интенсивностей полос колебаний ОН-группы (~960 нм) с ростом содержания воды в системах (рис. 1 [15]). Для анализа спектральной информации использован метод независимых компонент [15]. Общая идея методов декомпозиции применительно к спектрам бинарных растворителей заключается в том, что число компонентов (ассоциатов), дающих вклад в общее поглощение системы, может быть определено с использованием гипотезы независимости их спектров [15].

Результатом моделирования спектров являются спектры и концентрационные контуры выделенных компонентов смеси (в качестве примера на рис. 2 приведена диаграмма для этилового спирта). Результаты декомпозиции показали, что

I2

Рис. 3. Фазовые диаграммы тройных систем ^—ЩО— С2Н5ОН (а), 12—Н20-1-С3Н70Н (б), 12—Н2О-2-С3Н70Н (в) при 25.0°С (€ — область гомогенно-жидкого состояния, €1 + €2 — поле расслоения, € + SI — поле насыщенных растворов в отношении иода и €1 + €2 + SI2 — поле трехфазного монотектического равновесия, К — критическая точка) [1—3].

в системе вода—метиловый спирт существуют три независимых компонента, а в системах вода-спирт (этиловый, пропиловый, изопропиловый, третичный бутиловый) — четыре индивидуальных соединения, два из которых отвечают структуре индивидуальных растворителей. Установлено, что составы водно-спиртовых ассоциатов 1 : 1 (для всех спиртов) и 1 : 3 (для этилового, пропи-лового, изопропилового и третичного бутилового спирта) [15].

Фазовые диаграммы систем I2—H2O — одноатомный спирт

Вид фазовых диаграмм ранее изученных систем иод—вода—спирт (этиловый и пропиловые) [1—3] различен: системы с наличием расслоения I2-H2O-1-C3H7OH (2-C3H7OH) и отсутствием такового в системе I2—H2O—C2H5OH, что обусловлено характером взаимодействия между компонентами (рис. 3). Образование межмолекулярных комплексов определенного состава, по-видимому, объясняет и зависимость растворимости иода в смесях вода—одноатомный спирт от концентрации компонентов в смешанном растворителе. Знания о структуре и свойствах водно-спиртовых растворов, полученные ЯМР- и БИК-спек-троскопическими методами, помогут выявить и объяснить изменения растворимости иода в каждом из рассматриваемых смешанных растворителей вода—спирт (этиловый, пропиловый, изопропиловый).

Фазовая диаграмма системы I2—H2O—C2ß5OH. В [15] на основе спектроскопических измерений в области 800—1100 нм в сочетании с хемометриче-ской обработкой данных было установлено, что в системе вода—этиловый спирт существуют четыре независимых компонента (рис. 2), два из которых отвечают структуре воды и ассоциированному при больших концентрациях спирту. Кроме того, в растворе существуют водно-спиртовые ас-социаты состава 1 : 1 и 1 : 3 [15].

В смеси вода—этиловый спирт увеличение растворимости иода (рис. 3а) наблюдается с того момента, когда массовая доля спиртовых ассоциа-тов начинает преобладать над массовой долей водных (рис. 2), что отвечает области составов смешанного растворителя, содержащего 35 мас. % этилового спирта. При дальнейшем возрастании массового содержания спирта в водно-спиртовых растворах (более 50%) происходит разрушение полярного ассоциата 1 : 1 (рис. 2), и на фазовой диаграмме системы I2—H2O—C2H5OH наблюдается монотонное увеличение растворимости иода в смесях, содержащих до 65 мас. % спирта ([1], рис. 3а). По-видимому, образование ассоциата 1 : 1 негативно влияет на растворяющую способность смешанного растворителя, так как молекулы этанола выступают в качестве донора электронной пары, которая необходима для образования донорно-акцепторной связи иод— этиловый спирт. Резкое возрастание растворимости иода в смесях, содержащих 65—90 мас. % спирта, можно объяснить образованием менее полярного ассоциата 1 : 3, существующего в диапазоне 60—85 мас. % спирта (рис. 2). Образование данного ассоциата (несмотря на его сравнительно малую относительную концентрацию в растворе) благоприятствует растворению иода благодаря

IX 10-7, отн. ед. 5 г

10%

Этанол _ 90%

10%

Вода

90%

С 100

80 Ь

60 40 20 0

5.4 5.2 5.0 4.8 4.6 4.4 4.2

8, м.д.

Рис. 4. Спектры ЯМР Н1 водных растворов этилового спирта в D2O (10—90 мас. %) в области сигналов гид-роксильных групп.

своей циклической структуре и небольшому ди-польному моменту [15].

Можно сделать вывод, что растворимость иода в

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком