НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2011, том 47, № 5, с. 582-589
УДК 66.046.522
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Bi10Ti3W3O30, ЛЕГИРОВАННОГО ГАЛЛИЕМ И ИНДИЕМ © 2011 г. Е. П. Харитонова*, Д. А. Белов*, А. В. Мосунов**, В. И. Воронкова*
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова **Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва
e-mail: voronk@polly.phys.msu.ru Поступила в редакцию 07.09.2010 г.
Методом твердофазного синтеза получены поликристаллические образцы титаната-вольфрамата висмута Bii0Ti3W3O30, относящиеся к смешанослойным фазам Ауривиллиуса со статистическим распределением Ti и в перовскитоподобных слоях, легированные галлием и индием, и проведено исследование их полиморфизма и электрофизических свойств. Указанные образцы являются ограниченными твердыми растворами. Легирование примесями In3+ и Ga3+ приводит к смещению сегнето-электрического фазового перехода в область низких температур. Вследствие увеличения числа вакансий по кислороду при гетеровалентном замещении Ti и
W6+ на In3+ и Ga3+ наблюдается возрастание электропроводности твердых растворов по сравнению с беспримесным соединением.
ВВЕДЕНИЕ
Висмутсодержащие слоистые перовскитоподоб-ные соединения (В1202)2+(Ап _ 1Би03и + ^2—, или фазы Ауривиллиуса [1], привлекают внимание как перспективные сегнетоэлектрики и проводники по кислороду. Структура этих соединений построена из чередующихся висмуткислородного слоя и пе-ровскитового блока, построенного из п слоев, где п может меняться от 1 до 8. Интересной особенностью фаз Ауривиллиуса является способность образовывать смешанослойные соединения (В1202)2+(Ап - 1Вп0зп + 1)2-(В1202)2+(А т - т Ози + 1)2-с чередованием перовскитоподобных фрагментов различной толщины (п и т) между висмуткисло-родными слоями В1202 [2].
Впервые было показано [3], что ряд смешано-слойных соединений существует в системе В14Т3012—В12^06, где граничные соединения являются обычными фазами Ауривиллиуса, для которых толщина перовскитового блока п составляет соответственно 3 и 1. Одно из таких смешанослойных соединений имеет состав В110Т^3030. Структура этого соединения, по данным [4, 5], построена из слоев В1202, чередующихся с перовскитоподобны-ми блоками толщиной п = 1 и т = 2, с беспорядочным распределением в них титана и вольфрама [5]. При комнатной температуре В^Тц^^О^ имеет полярную ромбическую структуру с пр. гр. 12ст и параметрами элементарной ячейки а = 5.4092(3), Ь = = 5.3843(3), с = 41.529(3) А [5].
Результаты [4, 6, 7] показали, что В110Т^3О30 является сегнетоэлектриком с фазовым переходом из
ромбической полярной сегнетоэлектрической фазы в тетрагональную неполярную парафазу при температурах 710—735°С, который сопровождается характерным ^-пиком диэлектрической проницаемости. Авторы [8] исследовали диэлектрические свойства керамических образцов В^Т^^^О^ на разных частотах и обнаружили на кривых диэлектрической проницаемости два релаксационных максимума в областях температур 100—300 и 400— 700°С. Более низкотемпературную релаксацию авторы отнесли к вкладу кислородных вакансий в самом материале, а высокотемпературную — к вкладу межзеренных границ керамического образца.
Известно, что кислородная проводимость В110Т13^'3030 достаточно высока и в высокотемпературной фазе может иметь величину 0.01—0.1 См/см [7, 9, 10], сравнимую с проводимостью легированного Zr02, который интенсивно используется для создания кислородпроводящих мембран для высокотемпературных топливных элементов.
Сведения о легировании В110Т^3030 примесями различной валентности и их влиянии на полиморфизм и свойства отсутствуют.
Целью настоящей работы является синтез твердых растворов на основе В110Т^3030 с гетерова-лентным замещением октаэдрических позиций ионами Оа3+ и 1п3+, которое предположительно должно привести к образованию дополнительных вакансий по кислороду и повышению кислородной проводимости. Исследование фазовых переходов и электрофизических свойств этих смешанослойных соединений также представляет интерес.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Поликристаллические образцы Bi10Ti3W3O30, легированные индием и галлием, были приготовлены твердофазным синтезом. Исходные составы образцов соответствовали формулам Bi10Ti3 _ xGaxW3O30 _ y и Bi10Ti3 _ xInxW3O30 _ y (0 < x < 0.9). Следует отметить, что реальное распределение катионов в структуре не соответствовало вышеприведенным формулам из-за статистического распределения титана, вольфрама, индия и галлия по октаэдрическим позициям, что, однако, позволило сохранить для образцов вышеприведенные формулы, поскольку их общий состав при синтезе не изменялся.
Для приготовления образцов использовались реактивы Bi2O3, TiO2, WO3, Ga2O3, In2O3 квалификации "ос.ч.". Поскольку синтез соединения Bi10Ti3W3O30 затруднен [3], был проведен многостадийный обжиг керамики при температуре 1000°С с промежуточным растиранием и прессованием образцов. Длительность одной стадии обжига составляла 3 — 5 суток. Процесс синтеза образцов контролировался с помощью рентгенофазового анализа (РФА), проведенного на дифрактометре ДРОН 2.0 (Си^а-излучение, съемка в интервале 29 20°—60°, с интервалом 0.05°). По данным РФА все соединения достигают равновесия после пяти стадий обжига.
Для всех полученных образцов твердых растворов температурные зависимости диэлектрической проницаемости и электропроводности были измерены в интервале температур 30—900°С двухконтактным методом с помощью моста TESLA BM 431E на частоте 1 МГц. Диэлектрические свойства на разных частотах исследовались дополнительно с помощью моста Agilent 4284A (30— 900°С, 100 Гц—1 МГц). Объемную составляющую проводимости Bi10Ti3W3O30 и Bi10Ti2.7Ga0 3W3O30 _ y определяли по результатам измерений, выполненных двухконтактным методом в измерительной ячейке NorESc ProboStat, сигнал фиксировался при помощи импеданс-анализатора Novocontrol Beta-N (300—830°С, 10 мГц—3 МГц). При всех измерениях использовались платиновые электроды. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) проводилась на оборудовании NETZSCH STA 449C (30—900°С, 10°С/мин, корундовые тигли, на воздухе). Для достижения равновесия и с целью исключения случайных артефактов для каждого образца проводились 3 цикла нагревания—охлаждения.
(а)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По данным РФА, твердые растворы В1ШТ13 _хОа^3О30 _ у и В1ШТ13 - х1п^3О30 _у являются ограниченными с максимальной концентрацией
(б)
J
kj
kj
A^.А-/ L 1
20
30
40
29,град
50
60
Рис. 1. Дифрактограммы образцов B^Ti3 _ xGax W3O30 _ y (a) и Bi10Ti3 _ xInxW3O30 _ y (б): x = 0 (1), 0.3(2), 0.6 (3), 0.9 (4).
примеси х = 0.3 (рис. 1). Параметры элементарной ячейки беспримесного В110Т1^3О30 составили а = = 5.405, Ь = 5.394, с = 41.6 А. Вхождение 1п3+ (х = 0.3) в кристаллическую решетку В110Т1^3О30 приводит к увеличению параметров элементарной ячейки: а = 5.414, Ь = 5.396, с = 41.8 А, что можно объяснить большим ионным радиусом 1п3+ (0.80 А) по сравнению с Т14+ (0.61 А) и (0.60 А) [11]. Ионные радиусы Оа3+ (0.62 А), Т14+ и сравнимы по величине [11], поэтому введение Оа3+ не оказало существенного влияния на параметры а и Ь элементарной ячейки, при этом параметр с уменьшался до 41.48 А с увеличением концентрации примеси.
На рис. 2 и 3 приведены кривые ДСК в интервале 600-900°С образцов В110Т1^3О30 и твердых растворов с галлием и индием. Сегнетоэлектрический фазовый переход, ранее наблюдавшийся в В110Т1^3О30 только по данным диэлектрических исследований [4, 6], на кривой ДСК проявляется в виде излома и заметной аномалии первой произ-
экзо
(а)
экзо
(б)
1
\\ц
2 1 ^^ * ^
3 х 1 /
и ^ у
4
_ --\
5 \
600
700
800
600
г, °С
700
г, °с
800
Рис. 2. Кривые ДСК (сплошная линия) и первой производной теплового потока (пунктир) поликристаллических образцов В^Из _хОа^зОз0 _у с х = 0 (1), 0.075 (2), 0.15 (3), 0.225 (4), 0.3 (5), измеренные в режиме нагрева (а) и охлаждения (б).
водной, что позволяет отнести указанный переход к первому роду, близкому ко второму. Вхождение галлия в кристаллическую решетку приводит к заметному понижению температуры указанного перехода: от 720°С (х = 0) до 690°С (х = 0.3). В твердых растворах с индием температура фазового перехода, по данным ДСК, изменяется незначительно с концентрацией примеси. Так, при малых концентрациях (х = 0.075) наблюдается слабое возрастание температуры перехода до 722°С, при дальнейшем повышении концентрации индия температура фазового перехода уменьшается до 712°С (х = 0.3).
Как и в случае беспримесного соединения [4, 6], сегнетоэлектрический фазовый переход между полярной ромбической и неполярной тетрагональной фазами в твердых растворах сопровождается интенсивным пиком диэлектрической проницаемости (рис. 4). Температуры максимумов пиков находятся в хорошем соответствии с температурами фазовых переходов, полученными по данным ДСК (табл. 1). В случае вхождения галлия в кристаллическую решетку В110Т1^зОз0 интенсивность пиков диэлек-
трической проницаемости возрастает с увеличением содержания примеси, тогда как при вхождении индия интенсивность соответствующего пика сначала уменьшается (х = 0.075), а затем растет.
На температурных зависимостях тангенса угла диэлектрических потерь tg8 (рис. 5) об-разц°в BiшTiзWзOзo, ШшТ12.7Оааз^Оз0 - у и В110Т12.71п0.^зОз0 _ у в областях температур 100-з00, з00-500 и 500_700°С присутствуют три размытых пика (обозначенные как Р1, Р2 и Рз), максимумы которых смещаются в область высоких температур с увеличением частоты. Таким образом, предположительно эти аномалии имеют релаксационную природу. Три релаксационных максимума проявляются и на частотных зависимостях мнимой части импеданса
при различных температурах (рис. 6), измеренных для образцов В110Т1^зОз0 и В^Т^уО^^^^ _ у. Ар-рениусовские зависимости для релаксационных максимумов приведены на рис. 7, рассчитанные по ним энергии активации и времена релаксаций _ в табл. 2.
600
700
800
600
г, °с
700
г, °С
800
Рис. 3. Кривые ДСК (сплошная линия) и первой производной теплового потока (пунктир) поликристаллических образцов В110И3 _ х1п^3О30 _ у с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.