РАСП ЛАВЫ
2 • 2009
УДК 541.123.2.034.6-143
© 2009 г. В. М. Ивенко, В. В. Чебыкин, Л. А. Циовкина
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ РАСТВОРОВ КАЛИЯ В РАСПЛАВЛЕННЫХ БИНАРНЫХ СМЕСЯХ ЕГО ГАЛОГЕНИДОВ
Приведены температуры фазовых переходов растворов калия в расплавленных бинарных смесях КБ-КС1, КБ-КВг, КБ-К1 и КС1-К1 с мольным отношением солевых компонентов 3 : 1, 1 : 1, 1 : 3 и в эквимольных смесях КС1-КВг и КВг-К1 с содержанием калия до ~14 мол.%, полученные из тензиметрических данных. Построены фрагменты фазовых диаграмм изученных систем. Установлены закономерности изменения растворимости калия от температуры и природы солевой композиции.
Ранее нами измерены давления насыщенных паров растворов калия в бинарных смесях его галогенидов [1]. Измерения проводили статическим тензиметрическим методом [1, 2]. Целью работы [1] было получение термодинамических характеристик щелочного металла в области существования одной конденсированной (жидкой) фазы. Температурный интервал экспериментов ограничивался, с одной стороны, стойкостью конструкционных материалов (~1300 К), а с другой - появлением других конденсированных фаз. Знание температур фазовых переходов в этих расплавах представляют самостоятельную ценность, так как их фазовые диаграммы не исследованы. Изменение фазового состава расплава проявлялось на политермах давления в виде изломов [3, 4]. В этой области наблюдается появление как второй жидкой фазы на основе калия, так и твердой на основе более богатого солевого компонента или их твердого раствора.
В настоящей работе определены температуры фазовых переходов растворов калия в расплавленных бинарных смесях КР-КС1, КР-КВг, КР-К1 и КС1-К1 с мольным отношением солевых компонентов 3 : 1, 1 : 1, 1 : 3 и в эквимольных смесях КС1-КВг и КВг-К1. Концентрацию калия в расплавах изменяли, в большинстве систем в интервале 1-10 мол. %. Первичные данные опубликованы в малодоступных изданиях - диссертация [1] и депонирование [7-11].
На рис. 1, в качестве примера, приведены экспериментальные политермы давления паров растворов калия в квазибинарной системе К-(КР-КС1) с мольным отношением солевых компонентов 1 : 1. Темными точками представлены опыты, где измерения проводили и в области сосуществования нескольких конденсированных фаз. Здесь же приведены наиболее надежные справочные литературные данные для давления насыщенных паров металлического калия и наиболее летучего солевого компонента - хлорида калия [5]. Видно, что общее давление паров над изученными расплавами определяется в основном давлением паров калия. При понижении температуры для расплавов с высокими концентрациями калия наблюдаются изломы на политермах. Для богатых по металлу расплавов они связаны с появлением второй жидкой фазы, как в случае бинарных систем К-КХ [6]. Для расплава с концентрацией калия 0.23 мол.% при понижении температуры наблюдается резкое повышение давления. Это указывает на появление твердой солевой фазы. А так как известно, что щелочной металл мало растворим в твердых галогенидах [6], то с уменьшением количества солевого компонента в расплаве концентрация калия в жидкой фазе резко возрастает, что и приводит к повышению давления в этой области. При дальнейшем снижении температуры давление проходит через максимум и далее (вблизи температуры монотектики) определяется давлением растворов солей в металлическом калии.
1/T, к-1
Рис. 1. Давление насыщенных паров растворов калия в расплавах KF-KCl с мольным отношением солевых компонентов 1 : 1. Давление: 1 - над жидким калием, 2-14 - над расплавами, содержащими от 11.8 до 0.23 мол. % К соответственно, 15 - над жидким KCl.
Температуру излома на политермах определяли графически. Погрешность определения температуры фазовых переходов в большинстве случаев не превышала ±4^6 K (с учетом систематической погрешности образцовых Pt-PtRh/0-10 термопар). Полученные значения температуры появления новых фаз для изученных систем приведены в таблице с указанием оценки погрешности их определения и температуры ликвидуса соответствующих солевых смесей (при NK = 0 [12]).
Фазовые переходы растворов калия в расплавленных бинарных смесях его галогенидов
43
Значения температуры появления новых конденсированных фаз в расплавах К-КХ-КУ (X П У, X, У = Р, С1, Вг, I) при мольном соотношении солевых компонентов 3 : 1, 1 : 1 и 1 : 3
• 102 Тф, К • 102 Тф, К • 102 Тф, К
3 : 1 1 : 1 1 : 3
0 1.0 1.42 3.97 4.74 6.96 8.17 11.6 14.4
0
3.21 4.07 5.4 9.65 14.9
0 1.08 1.92 4.41 5.63 7.62 10.8
1033 1008 ± 6 1002 ± 6 1023 ± 4 1050 ± 4 1070 ± 4 1085 ± 4 1085 ± 4 1085 ± 4
1033 979 ± 4 993 ± 4 1014 ± 6 1037 ± 4 1055 ± 4
1043 1050 ± 4 1033 ± 8 954 ± 4 969 ± 4 986 ± 4 1006 ± 4
К-КР-КС1
0
0.23 1.96 2.49 6.74 8.3 11.7
907 880 ± 6 925 ± 6 956 ± 6 1034 ± 4 1047 ± 4 1058 ± 4
К-КР-КВг
0
0.77 1.33
2.43 3.11 5.01 6.95 9.81
0
1.69 2.52 3.63
5.44 7.08 9.56
911 817 ± 4 832 ± 4 879 ± 4 896 ± 4 932 ± 4 963 ± 4 982 ± 4
К-КР-К1
933 840 ± 4 873 ± 4 895 ± 4 919 ± 4 962 ± 4 962 ± 4
К-КС1-К1
0
0.89 1.69 2.56 4.59 5.23 6.73 8.97 11.2
0
0.9 1.42 2.1 3.5 6.86 10.4
0
4.12 6.73 9.84
965 960 ± 6 946 ± 6 944 ± 6 975 ± 4 987 ± 4 1000 ± 4 1017 ± 4 1033 ± 4
915 943 ± 11 935 ± 11 914 ± 6 906 ± 6 927 ± 6 960 ± 4
853
900 ± 6
901 ± 6 957 ± 11
0 968 0 894 0 900
0.72 976 ± 6 0.82 870 ± 6 0.86 895 ± 6
2.77 960 ± 6 1.98 863 ± 6 3.06 909 ± 6
3.86 958 ± 6 4.24 885 ± 4 3.71 893 ± 6
6.48 953 ± 4 7.37 926 ± 4 6.71 898 ± 4
9.48 975 ± 4 10.1 951 ± 4 8.15 913 ± 4
14.3 1005 ± 4 39.0 1002 ± 4 9.35 934 ± 4
К-КС1-КВг (1 : 1) К-КВг-К1 (1 : 1) К-КВг-К1 (1 : 1)
0 1010 0 942 7.20 958 ± 6
1.05 1004 ± 6 0.93 950 ± 6 9.19 965 ± 6
3.40 931 ± 6
На рис. 2 показаны фрагменты фазовых диаграмм для изученных разрезов тройных систем К-КХ-КУ. Там же для сравнения приведены фазовые диаграммы бинарных систем калий-галогенид калия [6].
Как видно, в данных системах, по сравнению с системами, содержащими один солевой компонент, наблюдается изменение температуры монотектики в соответствии с
Б
Рис. 2. Температуры фазовых переходов растворов калия в бинарных смесях его галогенидов КБ-КС! (А), КБ-КВг (Б), КБ-КТ (В), КС1-К1 (Г). Цифры у кривых - соотношение солевых ком-
Фазовые переходы растворов калия в расплавленных бинарных смесях его галогенидов
45
температурой солидуса солевой системы и уменьшение концентрации калия в моно-тектической точке. Последнее определяется в большей степени уменьшением растворимости металла при понижении температуры. При одинаковой температуре растворимость калия возрастает с увеличением доли более тяжелого солевого компонента. Растворимость калия также повышается при переходе к системам с большей разностью радиусов анионов.
Обращает на себя внимание возрастание температурного и концентрационного интервалов сосуществования двух жидких фаз (фазы на основе калия и на основе солевой смеси).
Выражаем глубокую благодарность профессору, доктору химических наук, лауреату государственной премии СССР М.В. Смирнову за постановку задачи и обсуждение результатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ивенко В.М. Давление насыщенных паров и термодинамические свойства растворов калия в расплавленных бинарных смесях его галогенидов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. -Свердловск: Ин-т электрохимии УрО АН СССР, 1988.
2. Смирнов М.В., Чебыкин В.В., Циовкина Л.А., Краснов Ю.Н.. Прибор для измерения давления агрессивных высокотемпературных сред статическим методом. - Журн. физ. химии, 1977, 51, < 7, с. 1848-1850.
3. Камбург В.Г. Некоторые вопросы термодинамического анализа бинарных систем из данных о давлении насыщенного пара: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Новосибирск: Ин-т физико-хим. основ переработки минерального сырья СО АН СССР, 1978.
4. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Пиотровская Е.М. и др. Термодинамика равновесия жидкость пар. - Л.: Химия, 1989. - 344 с.
5. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное изд-е под ред. В.П. Глушко. - М: Наука, 1978-1982, т. 1-4, кн. 1-2.
6. B r e d i g M.A. Mixtures of metals with molten salts. In Molten salts chemistry / Ed. Ьу M.Blander. New York ets.: Interscience Publ., 1964, p. 367-425.
7. Ивенко В.М., Чебыкин В.В., Смирнов М.В., Циовкина Л.А. Экспериментальное исследование растворов калия в расплавленных смесях фторида и хлорида калия тензимет-рическим методом. - Деп. в ВИНИТИ , < 803-В87.
8. Ивенко В.М., Чебыкин В.В., Циовкина Л.А. Давление насыщенных паров растворов калия в расплавленных смесях фторида и бромида калия. - Деп. в ВИНИТИ, < 798-В87.
9. Ивенко В.М., Чебыкин В.В., Циовкина Л.А. Давление насыщенных паров растворов калия в расплавленных смесях фторида и иодида калия. Деп. в ВИНИТИ , < 899-В87.
10. Ивенко В.М., Смирнов М.В., Циовкина Л.А., Чебыкин В.В. Парциальное давление калия в насыщенных парах его растворов в расплавленных смесях KC1-KI. - Деп. в ВИНИТИ , < 6850-83.
11. Ивенко В.М., Смирнов М.В., Чебыкин В.В., Циовкина Л.А. Давление насыщенных паров над растворами калия в расплавленных бинарных смесях KCl-KBr и КВг-К1. -Деп. в ВИНИТИ, < 5612-84.
12. Sangster J., Pelton A.D. Phase Diagrams and Thermodynamic Properties of the 70 Binary Alkali Halide Systems Having Common Ions. J. Phys. Chem. Ref. Data, 1987, 16(3), p. 509-561.
Институт высокотемпературной электрохимии
УрО РАН
Екатеринбург
Поступила в редакцию 05.10.2008 г.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.