научная статья по теме ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СОЕДИНЕНИЯХ СО СТРУКТУРОЙ CA 3GA 2GE 4O 14 Химия

Текст научной статьи на тему «ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СОЕДИНЕНИЯХ СО СТРУКТУРОЙ CA 3GA 2GE 4O 14»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 1, с. 65-74

СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 538.911:548.736

К 80-летию Л.А. Шувалова

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СОЕДИНЕНИЯХ СО СТРУКТУРОЙ

Ca3Ga2Ge4O14

© 2004 г. Б. В. Милль, Б. А. Максимов*, Ю. В. Писаревский*, Н. П. Данилова, А. Павловская**, Ш. Вернер**, Ю. Шнайдер**

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail:mill@plms.phys.msu.ru * Институт кристаллографии РАН, 119333 Москва, Россия E-mail :maximov@ns. crys.ras.ru ** Институт кристаллографии и прикладной минералогии Мюнхенского университета, Германия

Поступила в редакцию 23.06.2003 г.

Для структуры типа Ca3Ga2Ge4O14 (пр. гр. Р321) рассмотрены возможные симметрийные изменения, связанные соотношением группа-подгруппа. Наиболее вероятными представляются фазовые переходы с понижением симметрии до максимальных неизоморфных подгрупп Р3 и С2. Показано, что фазовые переходы с повышением симметрии до минимальных неизоморфных надгрупп для данного типа структуры могут быть только реконструктивными. Изменение симметрии от триго-нальной до моноклинной обнаружено в La3SbZn3Ge2O14, кристаллическая структура которого уточнена в пр. гр. А2 (С2) как производная от структуры типа Ca3Ga2Ge4O14. При ~250°С для La3SbZn3Ge2O14 наблюдается обратимый фазовый переход с повышением симметрии А2 Р321. Для La3Nb05Ga55O14 и La3Ta05Ga55O14 в условиях гидростатического сжатия обнаружены аналогичные фазовые переходы Р321 А2 при 12.4(3) и 11.7(3) ГПа соответственно. Механизмы сжатия и фазового перехода основаны на анизотропной сжимаемости слоистой структуры. Повышенная сжимаемость в плоскости a-b приводит к фазовому переходу с потерей оси 3 при достижении критического уровня напряжений в структуре. Поиск низкотемпературных фазовых переходов для ряда соединений семейства лангасита не привел к их обнаружению.

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллы семейства лангасита Ьа30а58Ю14 (структурный тип Са3ва20е4014, пр. гр. Р321) относятся к перспективным пьезоэлектрическим материалам, и на этих кристаллах в последние годы разработаны разнообразные приборы устройств селекции по частоте и датчики различных величин, обладающие рядом преимуществ перед аналогичными устройствами на других пьезоэлектрических материалах, в частности на промыш-ленно выпускаемых кристаллах кварца, ниобата лития и танталата лития. В связи с этим в ряде стран освоено производство методом Чохраль-ского крупных кристаллов Ьа3ва58Ю14 (Ь08), La3Nb0.5Ga5.5O14 ^N0) и ЬазТао^а^Ом (ЬТО) [1-3].

При этом, начиная с первых работ, в многочисленных посвященных данным кристаллам публикациях отмечается, что кристаллы семейства лангасита не имеют фазовых переходов ниже Гпл, что рассматривается как существенное достоинство этих материалов для пьезоэлектрических применений. В то же время их некоторые упругие и диэлектрические характеристики демонстрируют аномальное температурное поведение.

В частности, для ряда кристаллов семейства лангасита обнаружены кристаллографические направления с аномальной температурной зависимостью скорости распространения звука, обусловливающей такое важное свойство пьезоэлектрического материала, как термостабильность [1, 4, 5]. Обычно возрастание с температурой некоторых упругих модулей (напрямую связанных с межатомными силами связи) указывает на близость высокотемпературного фазового перехода (например, при Р-переходе в кристаллах

кварца).

Для ряда измеренных кристаллов семейства лангасита наблюдается сильное возрастание диэлектрической проницаемости е33 при понижении температуры, что в свою очередь может указывать на существование низкотемпературного фазового перехода (не обязательно реализуемого) [5].

Наконец, среди ~140 известных соединений со структурой Са^а^е4014 недавно были найдены три фазы, La3SbZn3Ge2014 (Ь870), La3SbZn3Si2014 и SrLa2Ga4Si2014, с искаженной тригональной решеткой [6].

(а)

(б)

на их ребер О-О обобществлена с додекаэдрами, что приводит к сжатию полиэдра, тогда как более крупные тетраэдры 3/ не имеют общих ребер с другими полиэдрами. Октаэдры имеют три общих ребра с додекаэдрами. Додекаэдры имеют общие ребра с соседними додекаэдрами (4), октаэдром (1) и тетраэдрами 2й (2). В соответствии с размером, мелкие тетраэдрические ионы предпочитают позиции 2й, более крупные ионы - позиции 3/. Такие ионы как 8Ь5+, №>5+, Та5+, Мо6+, + заселяют октаэдрические позиции. Ионы А13 + и ве4 + имеют большее предпочтение к октаэдриче-ской координации, чем более крупные ионы ва3+;

также предпочитают октаэдрическое

Рис. 1. Кристаллическая структура тригонального ЬКО вдоль Ь (а) и с (б) осей; показаны полиэдры 0а04 и Оа/КЬОб; атомы Ьа показаны шарами.

В связи с изложенным выше мы начали специальную программу по поиску фазовых переходов и их проявлению в структуре и свойствах соединений семейства лангасита при низких и высоких температурах и при высоких давлениях. Полученные к настоящему времени результаты обсуждаются в данной работе.

ионы Т14

окружение. Несмотря на слоистую структуру, у кристаллов не наблюдается проявления спайности, что говорит о достаточно сильных связях между слоями и внутри них.

В настоящее время имеется около 20 определений кристаллической структуры для соединений семейства лангасита, выполненных методом рентгеноструктурного анализа на монокристаллах. По их результатам большинство соединений имеют разупорядоченную структуру со смешанным заселением позиций катионами. Са3№0а3812014 и его аналоги, а также Ьп3ва5М4+014 (М = 7г, ИГ) [1] обладают упорядоченной структурой с заселением всех позиций одним сортом катионов.

Итак, структура типа Са3ва20е4014 представляет собой тригональный нецентросимметрич-ный каркас с полостями, заполненными крупными катионами, и значительным преобладанием (5 : 1) кислородных тетраэдров над октаэдрами. Заселение катионных позиций может быть упорядоченным или смешанным. Структура имеет слоистый характер. Большой процент общих кислородных ребер полиэдров и расположение значительной части атомов на осях 2 и 3 придают структуре жесткость и устойчивость к внешним воздействиям.

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА

Структура типа Са3ва20е4014 (пр. гр. Р321) может быть описана как каркас, образованный тетраэдрами двух сортов: 2й (симметрия 3) и 3/ (симметрия 2), и октаэдрами 1а (симметрия 32), в полостях которого расположены крупные катионы в позициях 3е (симметрия 2, кислородное окружение - искаженные томсоновские кубы или треугольные додекаэдры). Тетраэдры, сочленяясь по вершинам, образуют слои, чередующиеся по оси с со слоями, состоящими из октаэдров и додекаэдров (рис. 1). Связь между слоями и внутри слоев осуществляется за счет общих кислородных вершин и ребер полиэдров. Из двух типов тетраэдров тетраэдры 2й меньше по размеру, так как полови-

ВОЗМОЖНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СЕМЕЙСТВЕ ЛАНГАСИТА

В данной работе мы ограничимся рассмотрением возможных фазовых переходов, связанных соотношением группа-подгруппа, для пр. гр. Р321, в которой кристаллизуется большинство известных соединений семейства лангасита.

Для пр. гр. Р321 максимальными неизоморфными подгруппами без изменения метрики решетки являются Р3 и С2 [7]. Фазовые переходы с понижением симметрии в эти пространственные группы должны происходить с потерей оси 2 (Р321 —► Р3) или оси 3 (Р321 —► С2). При изменении метрики решетки возможны переходы из пр. гр. Р321 в пр. гр. Р3Х21, Р3221 (с утроением па-

раметра с и появлением винтовых осей) и Р312 (с утроением параметров а и Ь). При фазовых переходах в LSZG, ЬКв и ЬТв (см. ниже) утроение параметров а и с не обнаружено, и, по-видимому, такие схемы фазового перехода в семействе ланга-сита маловероятны.

Также разрешены переходы без изменения симметрии в максимальные изоморфные подгруппы малых индексов Р321 с удвоением параметров а или с. Этому могло бы отвечать образование сверхструктуры на основе разупорядочен-ных позиций структуры, заселенных ионами, заметно отличающимися размером и валентностью. Примером могло бы быть сверхструктурное упорядочение в плоскости а-Ь или вдоль оси с ионов ва3+ и М5+, заселяющих октаэдрические позиции в соотношении 1:1 в Ьа3М05ва55014 (М = №, Та, Sb). Фазовый переход с образованием сверхструктуры должен был бы происходить при достаточно высокой температуре, обеспечивающей возможность миграции и упорядочения ионов в структуре. Однако сверхструктурных линий на рентгенограммах порошка этих соединений не обнаружено [8], и в работах по уточнению кристаллической структуры ЬКв [9] и ЬТв [10] возможность сверхструктурного упорядочения не обсуждается. Можно полагать, что с учетом близости ионных радиусов ва3 + и М5+ различия зарядов ионов недостаточно для возникновения сверхструктурного упорядочения. Принципиально возможно сверхструктурное упорядочение с кратностью изменения параметров решетки, отличной от 2, в частности образование модулированных структур (как соразмерных, так и несоразмерных).

Таким образом, для соединений семейства лан-гасита наиболее вероятными фазовыми переходами с понижением симметрии представляются Р321 —- Р3 и Р321 —- С2.

В случае высокотемпературных фазовых переходов с повышением симметрии минимальными неизоморфными надгруппами для пр. гр. Р321

являются Р3т1, Р3 с1, Р622, Р6322, Р62т, Р62с, Р312, К32. В [11] отмечается гексагональная псевдосимметрия структуры. Расположение катионов в данном структурном типе отвечает пр. гр.

Р6 2т, нарушаемой координатой г центрального атома тетраэдра 2й, слегка отличающейся от необходимой 1/2, и расположением атомов О. Проведенный нами анализ показывает, что ни в одной из этих групп (включая Р6 2т) структура типа Са3ва2ве4014 не может быть размещена без существенных смещений атомов кислорода, которые приведут к разрушению полиэдров и связей между ними, т.е. к полной перестройке или распаду структуры. Именно по этой причине для соединений семейства лангасита не наблюдаются высо-

котемпературные фазовые переходы с повышением симметрии. Вместе с тем остается возможность для существования изоморфных фазовых переходов без изменения симметрии, но со скачками параметров решетки.

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД В LSZG

Рентгенограммы L

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»