научная статья по теме ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО ЗОЛОТОГО ЭЛЕКТРОДА В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ Физика

Текст научной статьи на тему «ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО ЗОЛОТОГО ЭЛЕКТРОДА В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ»

РАСПЛАВЫ

5 • 2004

УДК 541.48-143:532.613/614

© 2004 г. В. П. Степанов, Л. В. Ситников, В. Н. Баталова

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ

ТВЕРДОГО ЗОЛОТОГО ЭЛЕКТРОДА В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ

Приводится анализ профилей электрокапиллярных и эстанс-кривых для поли- и монокристаллического золотого электрода в расплавах галогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов, на основании которого получены исходные данные для обоснования модели адсорбции компонентов солевой фазы на заряженном металле. Высказывается мнение о возможности перехода от ионного характера адсорбции к ковалентному, который трактуется как фазовый переход. Обсуждено влияние на него ряда физических и химических факторов.

Подавляющее большинство гетерогенных процессов (анодное растворение металлов и выделение газов, коррозия, смачивание и пропитка пористых материалов, катализ и т.п.) начинается с адсорбции частиц на межфазной границе. В литературе уделено большое внимание изучению процесса адсорбции различных веществ на поверхности твердых тел. С помощью современных физических методов (в основном методом сканирующей туннельной микроскопии) показано, что адсорбированные на поверхности атомы и ионы образуют упорядоченные структуры [1, 2]. Под влиянием внешних факторов в адсорбционных слоях происходят различные фазовые переходы, проявляющиеся в перестройке или самих слоев, или поверхности твердого тела. Эти структурные превращения существенно влияют на макросвойства границы раздела фаз. В частности, результатом этого может быть покрытие электрода своеобразной пленкой, которая изменит смачивание электрода электролитом и стойкость материалов, повысит напряжение выделения продуктов электролиза, снизит каталитическую активность материала. Имеющиеся литературные источники содержат убедительные доказательства самого факта структурных превращений на межфазной границе твердых тел с газом или раствором, описание типа перехода в зависимости от природы раствора с учетом того, что фазовый переход обеспечивают как ионы электролита, так и молекулы растворителя. При этом поверхность твердого тела рассматривается как заряженная стенка. За пределами внимания исследователей остался вопрос о природе связи адсорбированных частиц с электродом и о роли в этой связи электронного строения твердого материала. Неизученным оказался и целый класс электролитов - ионные расплавы, на базе которых действуют многотоннажные производства по получению алюминия, магния, кальция, щелочных и редких металлов. Установление механизма превращений на границе раздела твердых тел с газом или солевым расплавом, а также ионных расплавов между собой имеет поэтому не только теоретическое, но и практическое значение для выработки мер по оптимизации высокотемпературных процессов.

Согласно основным положениям электростатики, напряженность поля, возникающая в пространстве с диэлектрической постоянной О вокруг заряда, пропорциональна величине этого заряда q. Применительно к плоскому двойному электрическому слою толщиной I этому тезису соответствует уравнение

йф/йх = 4 п q / О. (1)

Из него следует, что сдвиг потенциала электрода ф относительно потенциала нулевого заряда ф0 в сторону положительных или отрицательных значений должен сопро-

1175

1150

1125

О

1100

1075

ЫС1, 1055 К

С8С1, 1010 К

ЯЬС1, 1058 К

-1.0

-0.5

0

0.5

ф, В

Рис. 1. Электрокапиллярные кривые для поликристаллического золотого электрода в расплавленных хлоридах.

вождаться монотонным увеличением плотности соответственно положительного или отрицательного заряда электрода:

ц = Б(ф - ф0)/4пI. (2)

Анализ выполнимости этого правила для реальных систем может, по-видимому, пролить свет на допустимость применения к описанию их поведения положений об электростатическом характере межчастичного взаимодействия в двойном электрическом слое. Исходным материалом для анализа служат результаты измерения межфазной энергии и производной поверхностного натяжения по потенциалу для золота в расплавах галогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов в зависимости от температуры и скачка электрического потенциала. Они измерены методами веса мениска и эстанса [3-6] в широких интервалах потенциалов и температур. Характер зависимости опытных величин от потенциала показан на рис. 1 и 2, где в качестве примера приведены электрокапиллярные и эстанс-кривые для поли- и монокристаллического золотого электрода в расплавленных солях. Главным обстоятельством здесь является то, что зависимость как свободной энергии образования, так и энергии растяжения от приложенного напряжения выражается кривой с одним или двумя максимумами в зависимости от размера иона солевой фазы и, как будет показано далее, от их заряда и температуры.

ф, В

Рис. 2. Эстанс-кривые для граней монокристаллического золота (100) и (111), и поликристалла в хлориде цезия при 930 К.

Стрелками показаны нули эстанса.

На рис. 3 приведены значения плотности заряда на золотом электроде в некоторых расплавленных галогенидах щелочных и щелочно-земельных металлов, полученные дифференцированием опытных электрокапиллярных кривых [3, 4], в зависимости от потенциала (относительно свинцового электрода сравнения). Правомерность дифференцирования обусловлена тем, что экспериментальные кривые равновесны (на электроде не происходили побочные процессы кроме основной потенциалопределяющей реакции Аи0 о Аи+) и обратимы относительно потенциала. Как видно, уравнению (2) удовлетворяют результаты измерений межфазной энергии в интервале потенциалов, лежащем отрицательнее потенциала нулевого заряда золота (пнз) в соответствующих расплавах (точка пересечения кривой с осью абсцисс; если таких точек несколько, то в качестве пнз выбирается крайняя катодная точка). Здесь заряд монотонно увеличивается по абсолютной величине по мере сдвига потенциала в сторону отрицательных значений. В области же положительных поляризаций, где имеет место непрерывное увеличение активности катионов металла электрода на его поверхности по мере сдвига потенциала в положительную сторону, условие (2) выполняется лишь для солей с небольшим размером катиона (Ы+).

В солях с относительно большим размером катиона экспериментально обнаружено необычное увеличение свободной энергии и натяжения твердых металлов в контакте с расплавленным электролитом (рис. 1 и 2), несмотря на то, что потенциал становится все положительнее. Такое многообразие рельефов опытных кривых соответствует разной форме зависимости плотности заряда на электроде от приложенного напряжения. Если для золота в хлориде лития характерно классическое увеличение заряда по мере сдвига потенциала в положительном направлении, то в расплаве хлорида натрия положительнее -0.05В он начинает уменьшаться, оставаясь тем не менее всегда положительным в рабочем интервале напряжений. Замена этих катионов большими по размеру ионами калия, рубидия или цезия ведет не только к аномально-

Рис. 3. Зависимость плотности заряда на поликристаллическом золотом электроде от потенциала в расплавленных хлоридах лития (1, 1055 К), натрия (2, 1123 К), калия (3, 1073 К), цезия (4, 1010 К), бромиде (5, 922 К) и иодиде (6, 961 К) цезия, хлориде стронция (7, 1139 К).

му уменьшение плотности заряда, но и к смене его знака с положительного на отрицательный. Этот эффект наблюдается в относительно узком интервале потенциалов (рис. 3), положительнее которого восстанавливается нормальный рост заряда. Такие особенности характерны и в отношении расплавов бромидов и иодидов щелочных металлов. Глубина эффекта, как оказалось, зависит от размера ионов солевой фазы, природы металла, температуры и других внешних факторов.

Объяснение отмеченной выше взаимосвязи напряжения и плотности заряда следует искать в особенностях поведения заряженных частиц в зоне действия двойного электрического слоя. Ответ достаточно прост для системы, включающей золотой электрод и галогенидный расплав щелочного металла с маленьким катионом. Уравнение зависимости энергии образования единичной поверхности о при постоянных давлении и температуре в этом случае имеет простой вид:

йо = - (гАи+- г) а ф - гк+а цк+- гх-а цх_. (3)

Оно предполагает, что заряд поверхности электрода определяется соотношением поверхностных избытков катионов золота ГАи+ и электронов Ге. Соответствующее число зарядов, носителями которых являются катионы Я+ и анионы Х-, располагается в электролитной части двойного электрического слоя (ц - химический потенциал). Из (3)

следует, что положительнее пнз заряд единицы поверхности электрода q фактически равен гиббсову избытку катионов золота, т.е. свободному заряду е:

д = ГАи+ = е. (4)

В рамках такой простой модели анодная ветвь зарядовой кривой для золотого электрода в жидком хлориде лития (рис. 3, кривая 1) свидетельствует о том, что сдвиг потенциала в положительном направлении приводит к удалению валентных электронов с электронных орбиталей поверхностных атомов золота. Баланс электронов и ионов золота при этом нарушается в сторону больших концентраций катионов Аи+, причем тем больше, чем положительнее потенциал. Равный этому заряду и противоположный по знаку заряд солевой обкладки двойного слоя представлен анионами электролита Х-. Такая схема бессильна при объяснении факта уменьшения плотности заряда по мере увеличения напряжения между электродами в анодной области потенциалов.

Выход, на наш взгляд, возможен в признании возможности переноса зарядов из фазы в фазу. Равновесие в электрохимической системе должно предусматривать взаимный переход всех заряженных компонентов из фазы в фазу до выравнивания их электрохимических потенциалов [7, 8]. Рассмотрим с этой точки зрения систему, включающую твердый золотой электрод и расплав галогенида щелочного металла ЯХ, имеющие общую границу раздела. В условиях термодинамического равновесия электрод следует рассматривать как металл, насыщенный солью (и тогда заряд есть сумма всех заряженных компонентов д = ^ Г;), а электролит - как солевую фазу, насыщенную металлом. Уравнение капиллярности тогда принимает вид

йа = - (ГАи+ - Г + Гк+ - Гх-)йф - й(5)

Положительнее точки нулевого заряда поверхность

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком