научная статья по теме ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИСТЕМЕ “ГЕМАТИТ-МЕТАЛЛ” ПРИ МЕХАНОАКТИВАЦИИ Физика

Текст научной статьи на тему «ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИСТЕМЕ “ГЕМАТИТ-МЕТАЛЛ” ПРИ МЕХАНОАКТИВАЦИИ»

ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2009, том 107, № 4, с. 411-421

СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ

УДК 669.15:539.89:536.425

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИСТЕМЕ "ГЕМАТИТ-МЕТАЛЛ"

ПРИ МЕХАНОАКТИВАЦИИ

© 2009 г. К. А. Козлов, В. А. Шабашов, А. В. Литвинов, В. В. Сагарадзе

Институт физики металлов УрО РАН, 620041 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18

Поступила в редакцию 04.05.2008 г.; в окончательном варианте - 08.07.2008 г.

Методами мессбауэровской спектроскопии и рентгеноструктурного анализа установлено, что индуцированные интенсивной холодной пластической деформацией в шаровых мельницах фазовые переходы в порошковых смесях "гематит а-Ре203 - металл (Ме = Бе, N1, Т1, 7г)" идут по пути образования твердых растворов (Ме-Бе-О), протекания окислительно-восстановительных реакций с восстановлением металлического железа, формирования вторичных оксидов (Мех0у) и интерметаллидов (Ме^Ре^,). Проведено сопоставление механоактивации в мельницах и при сдвиге под давлением в наковальнях Бриджмэна. Установлены стадийность и ускорение превращений при обработке в мельницах.

РДСБ: 81.20. Еу, 61.43.Gt

1. ВВЕДЕНИЕ

В последние годы активное развитие получили исследования [1-4] по механическому легированию и созданию дисперсно-упрочненных оксидами (ДУО) сталей и сплавов (oxide dispersion strengthening - ODS - в англоязычной литературе), используемых, в частности, в реакторном машиностроении в качестве радиационно-стойких материалов. Одной из проблем создания ДУО-сталей является деформационно-индуцированное растворение крупных и достаточно устойчивых первичных оксидов в металлической матрице, в частности, при обработке в шаровой мельнице порошковой смеси "оксид Y2O3 - реакторная сталь". Последующее высокотемпературное спекание механически легированного порошка сопровождается выделением необходимых упрочняющих ДУО-сталь нанооксидов иттрия размером 2-4 нм. С целью активизации процесса механического легирования авторами настоящего исследования был предложен способ создания ДУО-сплавов [5-7], в котором используется де-формационно-индуцированное растворение малоустойчивых оксидов железа в металлах и сплавах с последующим формированием вторичных чрезвычайно дисперсных упрочняющих оксидов (типа TiO2 или Y2O3).

Ранее было показано, что деформационное воздействие на частицы оксидов, интерметаллидов, карбидов и нитридов [5-11] в матрицах различных металлов и сплавов имеет двойственный характер и сопровождается конкурентным развитием альтернативных процессов: неравновесным растворением частиц и равновесным распадом твердого раствора с выделением вторичных фаз.

Первый процесс вызван миграцией атомов (особенно по междоузлиям) из частицы в матрицу в поле напряжения движущихся дислокаций, а второй - ускорением нормальных диффузионных процессов в результате деформационно-индуци-рованной генерации точечных дефектов. В зависимости от температуры, степени деформации и природы частиц конкуренция растворения и выделения фаз во многом определяет кинетику ме-ханоактивируемого синтеза (МС) и фазовый состав образующейся структуры.

Очевидно, что как неравновесное растворение, так и равновесное формирование фаз зависят от термодинамической активности и сил связей атомов в частицах и металлических матрицах. Кроме того, большую роль в процессе МС играет диффузионная подвижность атомов в решетке. Это, в частности, в значительной степени определяет результат МС в сплавах внедрения, содержащих, например, углерод или азот, которые диффундируют даже при отрицательных температурах. Следствием высокой подвижности элементов внедрения является образование вторичных карбидов и нитридов в сталях при МС уже при комнатной температуре [11]. Это происходит в процессе интенсивной холодной пластической деформации (ИХПД), как при сдвиге под давлением (СД) в наковальнях Бриджмэна, так и при обработке в планетарных шаровых мельницах (ПШМ). В системах металл-кислород, в которых формируются оксиды с ионной связью, наиболее значительным является термодинамический стимул фазовых превращений. Можно ожидать, что процессы окисления и образования вторичных оксидных

фаз будут играть большую роль в механизме и кинетике МС с участием первичных оксидов.

Исследование процессов МС в системе "малоустойчивый оксид железа (Бе203 и Бе304) - металл (Ме = N1, Бе, Т1, 2г)" показало, что МС с образованием твердых растворов, восстановлением железа и формированием вторичных оксидов происходит уже в процессе СД при температурах, близких к комнатной, и сопровождается формированием химически активных нестехиометрических оксидов железа (Бе3 _у04 и Бе1 _х0) [5]. Последующий отжиг завершается окислительно-восстановительной реакцией с образованием металлического железа и вторичных оксидов металла матрицы. Обнаружено также ускорение процессов МС в металлических матрицах Бе, Т1 и 2г, обладающих повышенной способностью к окислению, по сравнению с №.

В настоящее время сохраняются принципиальные вопросы о влиянии способа ИХПД на стадийность процесса МС, фазовый состав и структуру механически легированного порошка. Подобные вопросы существуют в МС системы Бе-С, где в зависимости от способа ИХПД (СД или ПШМ) формируются самые различные фазы: аморфно-подобные структуры, твердые растворы Бе-С, карбиды Бе3С, Бе2С, Бе3С7, Бе2С5 и др. [12-14]. Основной особенностью обработки порошковой смеси в ПШМ, по сравнению с СД, является подъем температуры в механоактивируемом объеме образца до 400 К и выше, а также развитая поверхность и эффективное перемешивание компонентов, участвующих в реакциях и фазовых превращениях. Поскольку в механизме МС в системе "оксид железа - металл" важную роль играют окислительно-восстановительные реакции [5-7], можно ожидать, что повышение температуры и увеличение площади активной поверхности порошка при обработке в ПШМ увеличат скорость процесса и повлияют на конечный результат МС.

Целью настоящей работы является изучение процессов растворения малоустойчивого оксида железа Бе203 (гематита) в матрицах различных металлов, исследование условий формирования вторичных фаз при обработке в ПШМ и сопоставление результатов деформационного воздействия СД и ПШМ.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве оксида железа использовали порошок гематита а-Бе203 со средним размером частиц ~20 мкм, а в качестве металлических матриц применяли порошки переходных металлов Бе, №, Т1 и размером ~50 мкм. Гематит смешивали с порошками металлов (Ме) в пропорции 40 мас. % а-Ёе203 и 60 мас. % Ме. Количество оксидов же-

леза в исходной смеси выбирали таким образом, чтобы весь кислород из гематита мог быть связан в оксиды TiO2 или Zrü2. Выбор металлов обусловлен различной растворимостью железа и кислорода (компонент гематита) в металлических матрицах, а также, что наиболее важно, различной способностью металлов к окислению. Подобный критерий выбора матриц был применен в работе [5], где в качестве способа ИХПД использовали СД в наковальнях Бриджмэна.

Известно, что при СД [5] железо (из оксида Fe2O3) может образовывать в никеле твердые растворы с высокой концентрацией. Железо в титане и цирконии имеет малую растворимость и в результате СД и последующего отжига может присутствовать в виде интерметаллидов титана (TiFe) и циркония (Zr2Fe), а также в виде восстановленного a-Fe [5]. В эксперименте с никелем кислород из оксида Fe2O3 практически не участвует в процессе окисления матрицы, а при отжиге восстанавливает стехиометрию магнетита. При СД порошковых смесей "гематит - Ме (Fe, Ti, Zr)" процессы растворения Fe2O3 резко активизируются, а после отжига практически весь кислород формирует вторичные оксиды: Fe3O4, FeO, TiO2, ZrO2 и др. [5].

Механосинтез в настоящей работе осуществляли в планетарной шаровой мельнице Pulveri-sette-7 в инертной среде аргона. После измельчания в мельнице часть образцов отжигали в вакууме при 1000 К в течение 30 мин. В качестве материала гарнитуры мельницы использовали подшипниковую сталь ШХ-15. Рабочая часть наковален Бриджмэна выполнена из сплава ВК-6 или нитрида бора.

Для сопоставления степени деформации в ПШМ и в наковальнях Бриджмэна при СД были использованы результаты деформационного растворения интерметаллидов Ni3Me (Ti, Al, Zr, Si) в аустенитных сплавах Fe-Ni-Me. В частности, в работе [9] были построены зависимости среднего внутреннего магнитного поля {И) и изменения концентрации никеля ACNi (при деформационном растворении интерметаллида Ni3Ti в матрице Fe-Ni-Ti) от степени истинной деформации £ в процессе прокатки, сдвига под давлением и трения. Полученные соотношения напрямую связывают кинетику неравновесного растворения интерметаллидов с величиной £ при различных способах ИХПД.

Для оценки степени деформации в ПШМ в настоящей работе строили зависимость среднего поля {И) в предварительно состаренном при 900 К, 5 ч сплаве FeNi35Ti4 от времени помола (рис. 1) и сопоставляли эту зависимость с аналогичной, полученной при холодной деформации СД и представленными в координатах "{И) - £" (см. вставку к рис. 1). Степень деформации при СД определя-

(Я), кЭ

Рис. 1. Зависимость среднего внутреннего магнитного поля (Н) на железе в матрице модельного сплава Бе№з5Т14 от времени помола в ПШМ Г (а) и степени истинной деформации £ при СД (б).

ли по формуле: £ = 1п^ 1 + ЗЦ^^ , где ф = п2п -

угол поворота подвижной наковальни Бриджмэна (п - число поворотов), г - расстояние от центра образца-диска до исследуемого участка, й - толщина деформированного образца. Полученные данные позволяют приблизительно оценить величину деформации металлической матрицы £ в зависимости от времени помола в ПШМ (см. вставку: кривая б, рис. 1). Такая оценка £ при механоактиваци-онном воздействии в ПШМ является условной, поскольку предполагает, что в тех и других экспериментах (прокатка, СД и ПШМ) фазовые превращения реализуются по единому механизму с преобладанием растворения интерметаллидов в матрице и без существенного вклада конкурирующего процесса выделения вторичных интерме-таллидных фаз. Для сплава Бе-№-Т1 в температурном интервале воздействия 300-400 К, который реализуется при СД и ПШМ, такое приближение с

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком