УДК 621.315.612
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БАРИЙСОДЕРЖАЩИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ-РЕЛАКСОРОВ © 2014 г. М. В. Таланов, Л. А. Шилкина, Л. А. Резниченко, С. И. Дудкина
Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, Ростов-на-Дону
e-mail: mvtalanov@sfedu.ru Поступила в редакцию 03.09.2013 г.
Исследовано влияние модифицирования Ba на фазовый состав, структуру и электрофизические свойства керамик твердых растворов Pb(i _X)Bax(Mgi/3Nb2/3)m(Zni/3Nb2/3)y(Nii/3Nb2/3)nTizO3 (0 < x < 0.15). Изучены фазовые равновесия в рассматриваемой системе в интервале 0 < x < 0.15. При 0 < x < 0.05 сосуществуют тетрагональная и низкосимметричная фазы, в интервале 0.05 < x < 0.10 расположена псевдокубическая фаза, в интервале 0.1 < x < 0.15 — кубическая фаза. Предложена схема образования твердых растворов, в соответствии с которой при частичном замещении свинца барием в интервале 0 < х < у (у — структурная нестехиометрия) ионы первого выводятся из искаженных октаэдров, при х > у происходит замещение Pb2+ ионами Ba2+ уже в кубооктаэдрах. Установлено влияние температуры спекания на фазовый состав модифицированных керамик. Показано, что, варьируя содержание Ва в исследованных твердых растворах, можно получить серию материалов с широким диапазоном величин электрофизических параметров (б/б0 = 2880—11000, Kp = 0.07—0.43, Qm = 48—8300). Сделано заключение о возможном применении материалов в гидроакустике, пьезодвигателях и в конденсаторной технике.
DOI: 10.7868/S0002337X14100182
ВВЕДЕНИЕ
Твердые растворы на основе сегнетоэлектри-ков-релаксоров с участием PbTiO3 привлекают внимание исследователей благодаря своим феноменальным диэлектрическим, пьезоэлектрическим, оптическим и пироэлектрическим свойствам [1—4]. Это делает возможным их эффективное использование в широком диапазоне устройств: актюаторах, сенсорах, ульзвуковых преобразователях, гидрофонах, пьезодвигателях и др. [5—8]. Однако известно, что синтез твердых растворов сегнетоэлектриков-релаксоров (в частности, PbZn1/3Nb2/3O3 (PZN)) по обычной керамической технологии приводит к появлению паразитной пирохлорной фазы типа PbNb2O6 [9], с которой связано существенное снижение пьезо-диэлектрических характеристик.
Одним из способов стабилизации фазы перов-скита является модифицирование BaTiO3 или BaZn1/3Nb2/3O3 (в случае PZN) [10]. Введение ионов Ва2+ в А-подрешетку приводит к понижению степени ковалентности связей A—O за счет меньшей электроотрицательности и поляризующего действия последних в сравнении с Pb2+. Кроме того, модифицирование барием стабилизирует структуру перовскита [11] за счет уменьшения склонности цинка к четырехкоординаци-онному состоянию [12]. Кроме структурных изменений, введение Ba2+ может приводить к метаморфозам в зеренном строении и в проявлении
пьезодиэлектрических свойств перовскитовых сегнетоэлектриков [10, 13, 14].
В [15] проведено предварительное исследование влияния модифицирования Ва2+ (х) на структуру, микроструктуру и электрофизические свойства твердых растворов, принадлежащих морфо-тропной области изучаемых керамик. Было показано, что замещение барием 5 мол. % свинца в А-подрешетке приводит к смещению твердого раствора из морфотропной в тетрагональную (Т) область фазовой диаграммы и увеличению относительной диэлектрической проницаемости е/е0 более чем в два раза (с 4300 до 9100). Однако в указанной работе рассматривался единственный состав с х = 0.05.
Управлять процессами фазообразования и, как следствие, макроскопическими откликами твердых растворов возможно и путем вариации технологических регламентов, в частности температуры спекания (?сп) керамик. В [16] авторы сообщали о влиянии ?сп на плотность и электрофизические свойства керамик, принадлежащих морфотропной области РЬ(1 _х)Вах(МЕ1/зМЪ2/з)т(2п1/зМЪ2/з)у(М11/зМЪ2/з)вТ]гОз (х = 0.05). На основании анализа электрофизических характеристик в работе были выделены концентрационные диапазоны (по содержанию РЬТО3) стабильности свойств классического се-гнетоэлектрика, сегнетоэлектрика с размытым фазовым переходом и сегнетоэлектрика-релаксо-ра. Кроме того, было показано, что в изучаемых
Таблица 1. Симметрия, параметры, объем ячейки и плотности твердых растворов при различных температурах спекания
?сп, °C Симметрия
ат, А
Ст, -А
с/а
vT, А3 Рэксп г/см3 Рренп г/см3 Ротн %
64.97 7.71 8.27 93.26
64.96 7.93 8.27 95.83
64.98 7.99 8.27 96.66
65.06 7.80 8.21 94.96
65.05 7.78 8.21 94.70
65.00 7.76 8.22 94.37
1180 1200 1220
1180 1200 1220
Т + НС Т + НС Т + НС
Т + НС Т + НС T
4.011 4.010
4.012
4.015
4.014
4.015
4.037 4.039 4.036
4.035
4.036 4.032
х = 0 6.4 7.0 6.0 х = 0.05 4.9 5.4 4.2
материалах существуют три принципиально различные группы зависимостей р от сильные с "насыщением" (классический сегнетоэлектрик), экстремальные (сегнетоэлектрик с размытым фазовым переходом) и слабые (сегнетоэлектрик-ре-лаксор). Однако влияние 1сп на фазовый состав и структуру этих твердых растворов не исследовано.
Целью данной работы является установление роли модифицирования Ва2+ и технологических факторов (?сп) в формировании структуры и электрофизических свойств керамик РЪ^хВах(МЕ1/зМЪ2/з)т(2п1/зМЪ2/з)у(М11/зМЪ2/з)вТ1гОз в широком концентрационном интервале Ва2+ (0 < < х < 0.15).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования были выбраны твердые растворы
РЪ1 _хВах(МЕ1/з№2/з)т(2п1/з№2/з)у(№1/з№2/з)вТ1гОз
с (0 < х < 0.15 (Ах = 0.015-0.025, где Ах - исследовательский концентрационный шаг), т = 0.4541, у = 0.0982, п = 0.1477, г = 0.Э). Образцы были изготовлены твердофазным синтезом с использованием колумбитного метода, подробности описаны в [15]. Спекание проводилось по обычной керамической технологии. Для выбора оптимальных режимов спекания, обеспечивающих беспримесность и наибольшую плотность образцов, было проведено исследование влияния на фазовый состав, структуру и плотность твердых растворов:
= 1180-1200°С (2 ч).
Рентгенографическое исследование проводилось методом порошковой рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-Э (фокусировка по Брэггу-Брентано, отфильтрованное СоКа-излучение). Профили рентгеновских линий записывались методом 9—29 в режиме пошагового сканирования через 0.02° по 29, время набора импульсов в каждой точке 10 с. Параметры ячейки рассчитывались по стандартной методике [17], погрешности измерений имели следующие величины: Аа = АЬ = Ас = ±0.002—0.004 А, АУ = ± 0.05 Аз.
Определение экспериментальной (рэксп) плотности образцов осуществляли методом гидроста-
тического взвешивания в октане. Расчет рентгеновской плотности (ррент) проводили по формуле: ррент = 1.66M/V, где М — масса формульной единицы в граммах. Относительную плотность (ротн) рассчитывали по формуле (рэксп/ррент) х 100%.
Измерения диэлектрических, пьезоэлектрических, механических и упругих характеристик проводились методом резонанса-антирезонанса с помощью прецизионного измерителя импеданса Way^ Kerr 6500В при комнатной температуре в соответствии с ОСТ 11 0444 87. При этом определяли относительную диэлектрическую проницаемость неполяризованных s/s0 и поляризованных
ef3/60 образцов, тангенс угла диэлектрических потерь до поляризации tg 8, пьезомодуль |d31|, коэффициент электромеханической связи планар-ной моды колебаний Kp, механическую добротность Qm, скорость звука V1E и модуль Юнга Yff.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгенофазовый анализ показал, что все образцы, за исключением твердых растворов с х = 0, являются чистыми перовскитами, последний содержал пирохлорную фазу, интенсивность сильной линии которой не превышала з%. Влияние 1сп на фазовый состав, структуру и плотность твердых растворов изучалось на двух образцах: с х = 0 и х = 0.05. На рис. 1 представлены фрагменты рентгенограмм, включающие дифракционные линии 200к и 222к обоих твердых растворов при ?сп= 1180, 1200, 1220°С, а в табл. 1 приведены симметрия, параметры решетки и плотности керамик. На рис. 1 видно, что исходный (х = 0) твердый раствор представляет собой смесь по меньшей мере двух фаз: Т и более низкосимметричной (НС) фазы (фаз) (ромбоэдрической (Рэ) или/и моноклинной (М)), и этот фазовый состав сохраняется при всех Параметры и объем Т-ячейки изменяются в пределах ошибки измерения немонотонно, т.е. нет никакой тенденции к увеличению или уменьшению, зато четко видно увеличение плотностей (рэксп, ротн) керамик с ростом 1сп. Иначе реагирует на повышение модифицированный
52 53 54 52 53 54
29, град 29, град
Рис. 1. Фрагменты рентгенограмм, включающие дифракционные линии 200к и 222к твердых растворов с х = 0.05 (а) и 0 (б), полученных при трех температурах спекания.
твердый раствор. Во-первых, при ?сп = 1220°С меняется фазовый состав твердого раствора: исчезает НС-фаза и уменьшается объем ячейки; во-вторых, с ростом ?сп монотонно уменьшаются плотности керамики. Таким образом, повышение ?сп у немодифицированного твердого раствора влияет только на плотности керамики, увеличивая их, у модифицированного — на плотности (но уменьшая их) и фазовый состав твердого раствора. На основании этих результатов для образцов в интервале 0 < х < 0.05 была выбрана оптимальная ?сп = 1200°С, для образцов в интервале 0.05 < х < < 0.15
— ^сп = 1180°С как обеспечивающая наибольшую плотность керамики и фазовый состав, близкий к исходному. Понижение оптимальной ?сп при модифицировании барием может быть следствием образования жидких фаз (стеклофаз) в процессе синтеза твердого раствора за счет плавления термически устойчивого гидроксида Ва(ОН)2 (?пл = 780°С) — продукта гидролиза небольшого (<5%) количества непрореагировавше-го исходного ВаСО3 [18]. Жидкие фазы могут появляться и при спекании за счет образования рас-
плавов фаз Ва с Т — продуктов взаимодействия исходных компонентов, температуры плавления которых могут значительно понижаться в многоэлементных составах по сравнению с бинарной системой ВаО—ТЮ2 [19].
На рис. 2 показано изменение дифракционных линий 200к и 222к при увеличении содержания бария. На рис. 3 приведены концентрационные зависимости структурных параметров. Расчет Ктеор д
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.