НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2009, том 45, № 2, с. 210-218
УДК 537.226.4;538.91-405
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ РЬТЮ3-РЬ7Ю3-РЬ]ЧЬ2/з]^1/зОз-РЬОеОз
© 2009 г. Л. А. Резниченко*, Л. А. Шилкина*, О. Н. Разумовская*, Е. А. Ярославцева*, С. И. Дудкина*, И. А. Вербенко*, О. А. Демченко*, Ю. И. Юрасов**, И. Н. Андршшина*, А. А. Есис*
*Научно-исследовательский институт физики, Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону *Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) Поступила в редакцию 19.12.2007 г.
Построены фазовые диаграммы (при 20°С) трех разрезов четырехкомпонентной системы РЬТЮз-РЬ7гОз-РЬМЬ2/зМ§1/зОз-РЬОеОз и исследованы электрофизические свойства твердых растворов. Установлено, что морфотропные области, внутри которых диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства экстремальны, имеют более широкий концентрационный интервал, чем в бинарных системах, составляющих основу исследуемых твердых растворов. В однофазных областях выявлены изо-симметрийные поля (фазовые состояния), разделенные участками постоянства структурных параметров. Предложено объяснение наблюдаемых эффектов с позиций реальной дефектной структуры объектов.
ВВЕДЕНИЕ
Многокомпонентные сегнетоэлектрические твердые растворы (ТР) являются уникальной базой для установления связей состав-структура-свойства и создания высокоэффективных пьезоэлектрических керамических материалов различного назначения [1].
Настоящая работа посвящена исследованию кристаллической структуры, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств новых четырех-компонентных ТР состава 0.98(xPbTЮ3-yPbZrO3-zPbNb2/3Mg1/3O3) ■ 0.02РЬвеОз, основанных на двух известных, практически важных бинарных системах PbTiO3-PbZrO3 (ОТ) и РЬ№>2/^ш03-РЬТЮ3 (РМ^РТ) [2]. Предполагалось, что в изучаемых объектах за счет увеличения числа компонентов и, как следствие, мерности морфотропной области (МО) (области симметрийного фазового перехода (ФП) с сопутствующими ему экстремумами электроупругих свойств ТР) будет более разнообразное, чем в исходных компонентах, сочетание параметров [3]. Представлялось также актуальным выявить особенности фазообразования в системе с позиций реальной (дефектной) структуры пьезокерамик [4].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
На рис. 1 представлен тетраэдр составов указанной системы, а на рис. 2 показан треугольник Гибб-са (исследуемое сечение тетраэдра) с выделенными разрезами, соответствующими содержанию РЬМэ2/^1/303 (I, II), PbZrO3 (III, IV) 5 и 15 мол. % соответственно, и постоянному отношению концентрации PbNb2/3Mg1/3O3 и PbZrO3 (V). В данной рабо-
те представлены результаты исследований TP I, III, V разрезов системы.
В TPI (I разрез) 0.37 < x < 0.57, у = 1 - x - z, z = 0.05; в интервалах концентраций 0.37 < x < 0.425, 0.515 <
< x < 0.57 Ax = 0.01, в интервале концентраций 0.425 < x < 0.515 Ax = 0.005. В TPIII (III разрез) 0.11 <
< x < 0.50, у = 0.05, z = 1 - x - 0.05, Ax = 0.01. В TPV (V разрез) 0.23 < x < 0.52, у = z = (1 - x)/2, Ax = 0.01.
TPI получены по обычной керамической технологии [5]: твердофазный двухстадийный синтез при температурах t1 = t2 = 870°C и временах изотермиче-
PbGeO3
PbTiO3 PbZrO3
Рис. 1. Tетраэдр составов системы.
ских выдержек т = т2 = 5 ч. с последующим спеканием при гсп = 1200-1220oC, т = 3 ч. ТРШ и TPV получены колумбитным методом [6], заключающимся в применении в качестве исходных компонентов предварительно синтезированного ниобата магния MgNb2O6 и оксидов свинца и титана. Соединение MgNb2O6 синтезировано при г1 = 1000°С, т1 = 4 ч; г2 = = 1050°С, т2 = 4 ч. Синтез ТР проводился в одну стадию при г = 1000°С, т = 8 ч. Температуры спекания ТР варьировались от 1200 до 1240°С (в зависимости от состава). Метод позволяет получать продукт без примеси пирохлорной фазы.
В качестве исходных реагентов использовалось сырье высокой степени чистоты: PbO "ос. ч.", MgO "ос. ч.", TiO2 "ос. ч.", ZrO2 "ч.", GeO2 специальной марки типа "ос. ч.", Nb2O5 "Нбо-ПТ" (для пьезотехники).
Рентгенографические исследования проведены методом порошковой дифракции с использованием дифрактометра ДРОН-3 ^К^-излучение; Mn-фильтр схема фокусировки по Брэггу-Брентано). Исследовались измельченные объекты, что позволяло исключить влияние поверхностных эффектов, напряжений и текстур, возникающих в процессе получения керамик. Расчет структурных параметров проводился по стандартным методикам [7]. Измерения электрофизических параметров проведены в соответствии с [8]. Определяли относительную диэлектрическую проницаемость до (е/е0) и после (е33 /е0) поляризации, тангенс угла диэлектрических потерь (tg 5) до и после поляризации, коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний (Кр), пьезомодуль (й?31), скорость звука (), модуль Юнга (Уп), механическую добротность (0м).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Однофазность всех анализируемых ТР и их высокие измеренные плотности (ризм = 0.93 - 0.97 ррент) свидетельствуют о достаточно хорошем качестве образцов.
Анализ профилей дифракционных отражений показал, что по характеру расщепления одни соответствуют тетрагональному (Т) искажению кубической перовскитной ячейки, другие - ромбоэдрическому (Рэ), третьи, кроме отражений, отвечающих Т- или Рэ-фазам, содержат слабые пики, изменяющие свое положение и интенсивность при изменении х. Фазы, которым соответствуют эти пики, мы обозначили как псевдокубические (ПСК). Кроме того, на некоторых дифрактограммах наблюдается незначительное расщепление линий мультиплетов Т- или Рэ-фаз. Этот эффект мы идентифицировали как сосуществование двух Т- или Рэ-фаз с очень близкими параметрами.
Концентрационные зависимости структурных характеристик ТР всех сечений (при г = 25°С) системы с выделенными областями их аномального поведения приведены на рис. 3. Четко выделяются области с разным поведением объема элементарной
РЬ^^узОз 0
90 100
100 80 60 40 20 0 РЪТЮ3 РЪ7гО3
Рис. 2. Треугольник Гибсса системы.
ячейки: в Рэ- и Т- полях по мере увеличения х объем резко уменьшается; в областях, где формируются изосимметрийные структуры (фазовые состояния), он остается постоянным либо внутри всей области, где сосуществуют эти состояния (области сосуществования фазовых состояний (ОСФС) или разно-симметрийные фазы (МО)), либо на отдельных ее участках. В [9] обнаружен факт постоянства одного или нескольких параметров и (или) объемов кристаллических ячеек (инварный эффект) в температурных интервалах, соответствующих областям ФП различной природы в ниобатах щелочных и щелочноземельных металлов. Эффект был объяснен сосуществованием сменяющих друг друга фаз с предельными, соответствующими границам их устойчивости, параметрами ячейки, значения которых в этих областях уже не изменяются, а относительные количества фаз подчиняются правилу рычага. В нашем случае реализуется аналогичная ситуация с той лишь разницей, что в качестве внешнего фактора выступает не температура, а концентрация компонентов.
Причины возникновения большого количества фазовых состояний внутри односимметрийных полей и областей их сосуществования общие для бинарных и исследуемой систем. Это изменение дефектной подсистемы ТР при вариациях их состава. Вследствие переменной валентности титана и ниобия возникают кислородные вакансии, которые, накапливаясь, упорядочиваются и исключаются путем кристаллографического сдвига (КС). Мы предполагаем, что рутил (оксид титана), принадлежащий к типу бесконечно-адаптивных структур[10], в структуре типа перовскита сохраняет свою способность при изменении количества кислородных ва-
а, град 90.5 г
98.5
(а) VII
I ПШГУ V VIVIIIIX X XIXII
II 6 I
■Ч,
V, А3
68
67
66
а, А 4.10
4.05
4.00
6
аввааа»
(с/а-1) х 103 40
30 20
с, А 4.14
4.12 4.10
0.4
0.5
0.6
х
кансий поворачивать плоскости КС от одного устойчивого положения к другому через все возможные неустойчивые промежуточные положения. В этом случае появление фазовых состояний и
Рис. 3. Зависимости структурных характеристик твердых растворов I (а), III (б) и V (в) разрезов системы от содержания РЬТЮз: ат (1), Ярэ (2), ст (3), Ут, УРэ (4), с/а-1 (5), а (6).
Локализация фаз, фазовых состояний, МО, ОСФС для I разреза (а) - I: 0.37 < х < 0.38 Рэ1, II: 0.38 < х < 0.39 Рэ1 + Рэ2 (ОСФС1), III: 0.39 < х < 0.415 Рэ2, IV: 0.415 < х <
< 0.425 Рэ2 + ПСК (МО1), V: 0.425 < х < 0.465 Рэ2 + + ПСК + Т1 (МО2), VI: 0.465 < х < 0.47 ПСК + Т1 (МО3), VII: 0.47 < х < 0.475 Т1 + Т2 (ОСФС2), VIII: 0.475 < х < 0.49 Т2, IX: 0.49 < х < 0.51 Т2 + Т3 (ОСФС3), X: 0.51 < х < 0.54 Т3, XI: 0.54 < х < 0.55 Т3 + Т4 (ОСФС4), XII: 0.55 < х < 0.57 Т4; для III разреза (б) - I: 0.11 < х < 0.12 К + Рэ1 (МО1), II: 0.12 < х < 0.17 Рэ1, III: 0.17 < х < 0.18 Рэ1 + Рэ2 (ОСФС1), IV: 0.18 < х < 0.26 Рэ2, V: 0.26 < х < 0.30 Рэ2 + ПСК (МО2), VI: 0.30 < х < 0.39 Рэ2 + Т1 + ПСК (МО3), VII: 0.39 < х < 0.42 ПСК + Т1 (МО4), VIII: 0.42 < х < 0.44 Т1, IX: 0.44 < х < 0.46 Т1 + Т2 (ОСФС2), X: 0.46 < х < 0.50 Т2, для разреза V (в) - I: 0.23 <
< х < 0.24 Рэ1 + Рэ2 (ОСФС1), II: 0.24 < х < 0.29 Рэ2, III: 0.29 < х < 0.31 Рэ2 + Рэ3 (ОСФС2), IV: 0.31 < х < 0.32 Рэ3, V: 0.32 < х < 0.34 Рэ3 + Рэ4 (ОСФС3), VI: 0.34 <
< х < 0.36 Рэ3 + М (МО1), VII 0.36 < х < 0.39 Рэ4 + М + + Т1 + ПСК (МО2), VIII: 0.39 < х < 0.40 М + Т1 + ПСК (МО3), IX: 0.40 < х < 0.42 Т1 + ПСК (МО4), X: 0.42 <
< х < 0.44 Т1, XI: 0.44 < < х < 0.45 Т1 + + Т2 (ОСФС4). XII: 0.45 < х < 0.52 Т2.
промежуточных фаз обусловлено именно этим вращением плоскостей КС.
Следует отметить, что фазовая картина в I, III разрезах многокомпонентной системы упрощается по сравнению с системами Р2Т и РМК-РТ [11]: уменьшается количество фазовых состояний и промежуточных фаз в МО. Это, вероятно, является следствием нескольких причин: формирования блочного каркаса [11] из плоскостей КС, препятствующего их поворотам, и, как следствие, генерации фазовых состояний при введении №-содержа-щего компонента PЬNЬ2/3Mg1/3O3; влияния PbZrO3 (& имеет постоянную валентность) с меньшим, чем в РЬТЮ3 и PЬNЬ2/3Mg1/3O3, числом вакансий, сдерживающего, в результате этого, появление плоскостей КС; уменьшен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.