научная статья по теме ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ ПЯТЕРНЫХ СИСТЕМ A 3B 5 С УПРУГО НАПРЯЖЕННОЙ ТВЕРДОЙ ФАЗОЙ Химия

Текст научной статьи на тему «ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ ПЯТЕРНЫХ СИСТЕМ A 3B 5 С УПРУГО НАПРЯЖЕННОЙ ТВЕРДОЙ ФАЗОЙ»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 2, с. 244-247

РЕАЛЬНАЯ СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ

УДК 541.123.7

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ ПЯТЕРНЫХ СИСТЕМ A3B5 С УПРУГО НАПРЯЖЕННОЙ ТВЕРДОЙ ФАЗОЙ1

© 2004 г. В. В. Кузнецов, Э. Р. Рубцов, В. И. Ратушный*, Е. А. Когновицкая**

Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет E-mail: vvkuznetsov@mail.eltech.ru * Южно-Российский государственный технический университет, Новочеркасск ** Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург Поступила в редакцию 03.03.2003 г.

Определен вклад упругой составляющей избыточной энергии смешения для пятерных твердых растворов (ПТР) Л3Б 5. Выведено выражение для активностей компонентов в упруго напряженной твер-

: растворов ~

дой фазе ПТР. Проведен анализ корректности возможных допущений при вычислении коэффициентов активностей в твердой фазе пятерного раствора. Проведен расчет контактного переохлаждения ряда пятерных систем Л3Б5 вблизи изопериодов бинарных подложек. Показано, что отрицательные значения величины контактного переохлаждения отражают положение границ термодинамической нестабильности ПТР.

Преимущества пятерных полупроводниковых систем, обусловленные возможностью независимого управления тремя параметрами, до сих пор вызывают обоснованный интерес при выборе материалов для создания идеальных гетеропереходов [1]. В то же время технологические сложности, обусловленные как многопараметричностью эпитаксиального процесса, так и отсутствием полного термодинамического описания таких систем, ограничили их применение.

Ранее нами в [1-3] была предложена методика прогнозирования фундаментальных свойств гете-роструктур для пятерных систем Л3Б5 и выведены уравнения фазовых равновесий. Однако целостное рассмотрение роли упругих напряжений, появляющихся при несовпадении периодов кристаллических решеток в формируемой гетерострук-туре, существует лишь для тройных и четверных систем на основе соединений Л3Б5 [4, 5]. Для них выведены и апробированы уравнения когерентной фазовой диаграммы [5, 6]. Настоящая работа посвящена переносу указанных представлений на пятерные системы.

Известно, что различие в периодах кристаллических решеток эпитаксиального слоя и подложки приводит к следующим типам твердофазного сопряжения: когерентному, полукогерентному и некогерентному [5].

Благодаря положительному вкладу деформационной энергии в избыточную энергию смеше-

1 Работа была представлена на Национальной конференции

по росту кристаллов (НКРК-2002, Москва).

ния в равновесии с упруго напряженным твердым раствором может находиться лишь пересыщенная жидкая фаза. Пересыщение может быть достигнуто подрастворением твердой фазы при контакте с жидкой или переохлаждением всей системы перед контактом на так называемую величину контактного переохлаждения АТК.

Упругие напряжения, изменяя свободную энергию твердого раствора, приводят к изменению пределов растворимости компонентов и границ существования твердого раствора. Для упруго деформированного эпитаксиального слоя твердого раствора энергия смешения представляется в виде суммы

От = Оет + Ое1, (1)

где Оет - энергия смешения ненапряженной твердой фазы, Эе1 - упругая энергия деформированной твердой фазы.

Свойства реальных растворов характеризуются избыточными функциями смешения Авех = Авет - Авга, т.е. Авет = Авех + Авга, где вех, Ога - избыточные энергии смешения ненапряженного реального и идеального твердых растворов соответственно.

Для модели регулярного раствора АНех = = АНт1х Ф 0, АБех = 0, А5т1х = А8гл, Авех = АНех = АН"*, где АНт1Х, А5т1Х - энтальпия и энтропия смешения, АБех, АНех - избыточные энтальпия и энтропия смешения.

В соответствии с выводом, предложенным в [7], энергия смешения ненапряженной твердой фазы может быть представлена в виде

Ое

= *т I (п) + I

а

прпк

рк'

р = 1, р < к

i = 1 2 5

Х-1 Х-1 5 ^¡^ г~<ех

Цал = О +О ,

i = 1ц = 3

(2)

О- = Х«^(а - а5)2 = а(а - а5)2, а,

(3)

х у> 2) = ВЕ + (ХШ, ВС - ВЕ)У +

+ (ХШ, ВЭ - ВЕ)2 + (ХШ, АЕ - ВЕ)х +

+ (ХШ, АС - ВС - АЕ + ВЕ)ху +

+ (^к/, АО - ВЭ - АЕ + ВЕ)Х2-

(4)

Х100 = С11 + С12 2 С1?/С

12

12 11

(5)

^111 =

6 С44 ( Сп + 2С12 )

(6)

С11 + 2 С12 + 4 С14

Численные значения модулей упругости С44, Сп, С12 и приведенных модулей упругости Х100 и Хш бинарных соединений А3В5 приведены в [5].

Относительная деформация эпитаксиального слоя в плоскости подложки определяется уравнением

а - а5

Э а, - Эа, , да,

дХ ( х - ) ( у - у ) ( 2 - 25 )

(7)

где ац, арк - параметры межатомного взаимодействия в твердой фазе [3], п, р, к - число молей ¡, р, к-го компонентов, пц - число молей бинарного компонента ц, причем п1 + п2 = п3 + п4 + п5 = п = = п13 + п14 + п15 + п23 + п24 + п25 - число молей твердого раствора, Оех - избыточная энергия смешения ненапряженной твердой фазы.

Упругая энергия твердого раствора со структурой сфалерита в расчете на один моль вещества может быть представлена выражением

где х8 , у8, 2$ и х, у, 2 - состав подложки и эпитаксиального слоя соответственно, а - период решетки твердого раствора в свободном, ненапряженном состоянии.

Упругая деформация вызывает только изменение значений активностей компонентов в твердой фазе, а функции состояния жидкости остаются неизменными.

Коэффициенты активности бинарных компонентов уц в упруго деформированной среде связаны с парЦиальной избыточной свободной энергией уравнением

ЯТ 1п у $ = эЭ- (Оехп + Ое/п). (8)

Для упрощения записи дальнейших уравнений можно ввести следующие обозначения:

где а - период решетки эпитаксиального слоя, а5 -период решетки подложки, Ут - мольный объем, определяемый выражением И0аъ/4, где N - число Авогадро, - приведенный модуль упругости, определяемый интерполяционным выражением

ЯТ 1п у С учетом этого

$ е/ _ Э( О-п)

Э пц

ЯТ 1п у $ = ЯТ 1п у $ех + ЯТ 1п у $е,

(9)

(10)

где у $

определяется выражениями (11) из [1].

Представляя упругую энергию в виде (3) и принимая во внимание, что Хц = пц/п, получим

Приведенные модули упругости бинарных соединений - компонентов системы рассчитываются с учетом кристаллографической ориентации подложки, а значит, и эпитаксиального слоя. При ориентации слоя в кристаллографической плоскости (100) легко получить для приведенного модуля упругости следующее выражение:

$ е1 Э[а(а - а5) п] ЯТ 1п у $е = ———- =

ц Э пц

2 Э а

= а(а - а5) + 2па(а - а5) -г—.

Э пц

(11)

Для слоя, ориентированного в плоскости (111), выражение принимает вид

При этом использовалось предположение, что упругие константы, входящие в множитель а, практически не зависят от состава твердого раствора.

Дифференцирование интерполяционного выражения для периода кристаллической решетки пятерного твердого раствора дает [1]:

пЭа/Эп13 = а13-а + (1-х)[-а1235 ( 1 -у) + а12452], пЭа/Эп14 = а14- а + (1- х)[а1235у - а 1245(1 - 2)], пЭ а/Э п15 = а15- а + (1- х)[ а1235 у + а12452 ],

п Э а / Эп23 = а23- а + х [ а 1235 ( 1 - у) - а12452 ],

(12)

5

5

^ = -

5

246

КУЗНЕЦОВ и др.

(б)

т, К 2.0

0.8

-0.4

-1.6

-2.8

0 42 ^—Гп 0.8 -ло^

(в)

т, К 2.0

1.4

0.8 0.2 -0.4

(г)

0.2 0.4 0.6 0.8

V, МОЛ. доли

(д)

т, К 1.0

0

т, К 3.0

0.2

и°л. доли ' (е)

т, К 10

4

-2

0.42

V, мол. доли

4-14

-20 0 0.2

0.4

0.6 0.8

0.701.0 ^

0

0

Контактное переохлаждение в пятерных системах Л3Б5: а - Оах1п1 - хРуЛ8г8Ь1 - у - гДпЛ при Т = 773 К, / = -1%, кристаллографическая ориентация (111); б - Оах1п1 - хРуЛ8г8Ь1 - - г/Оа8Ь при 773 К, / = -1%; (100); в -Л1хОау1п1 - х - - г/ОаЛ8 при 1073 К,/ = -1%; (100); г - Л1хОау1п/- х - - г/1пР при 1073 К,/ = 1%; (100); д -Л1хОау1п1 - х - ^^ - г/1пР при 773 К,/ = -1%; (100); е - Л1хОау1п1 - х - уРг8Ъ1 - г/Оа8Ь при 773 К,/ = -2%; (100). 1 - положительные значения, 2 - отрицательные, 3 - область околонулевых значений, 4 - проекция изопериодного сечения.

(1З)

п Э а / Эп24 = а24- а + х [ - а1235 у + а 1245( 1 - 2)], пЭа/Эп25 = а25- а + х[-а1235у - а12452],

где а1235 = а13 + а25 - а15 - а23, а1245 = а14 + а25 - а15 - а24.

Подстановка частных производных (12) в (11) позволяет получить выражения для коэффициентов активности упруго напряженной пятерной твердой фазы:

ЯТ 1пу¡3е1 = а(а - а5)(2а13- а - а5 +

+ 2(1 - х) [-а1235( 1 - у) + а12452]),

ЯТ 1пу¡4е1 = а(а - а5)(2а14- а - а5 + + 2( 1 - х)[а 1235у - а1245( 1 - 2)]),

ЯТ 1пу¡5е1 = а(а - а5)(2а15- а - а5 +

+ 2 (1 - х)[ а1235 у + а 1245 2 ]), ЯТ 1пу¡3е/ = а(а - а5)(2а23- а - а5 + + 2 х [ аШ5( 1- у) - аШ52 ]),

ЯТ 1пу¡4е1 = а(а - а5)(2а24- а - а5 + + 2 х [-а1235 у + а 1245 (1 - 2)]),

ЯТ 1пу¡5е1 = а(а - а5)(2а25- а - а5 +

+ 2 х [-а1235 у - а 1245 2 ]).

Очевидно, что пренебрежение слагаемыми вида (а13 + а25 - а15 - а23)(1 - х)(1 - у) приводит к выражению вида

ЯТ 1пу¡це1 = а(а - а5)(2ац - а - а5), (14)

которое часто используется как для четверных систем [5], так и для пятерных [3]. Однако такое упрощение не всегда корректно и может приводить к существенным ошибкам, особенно вблизи

5 5 5 5

изопериода. Учитывая, что ац = х1 хц у¡ц, в каждое выражение (11) для активности бинарных компонентов в твердой фазе из [3] необходимо добавить еще одно слагаемое (13).

В итоге уравнения когерентной фазовой диаграммы (КФД) пятерных систем могут быть представлены в следующем обобщенном виде:

4 l l l l

л Si ( T™ - T ) + RT in443 iXjYiYj

j i j

sl sl

Ys Yj

= RT inx sxs, + RT inY j 'x + RT in yJ 'l ■

(15)

Расчет КФД целесообразно проводить в окрестности составов твердых растворов, соответствующих условию изопериодного замещения. Очевидно, что на изопериодной поверхности вклад упругих напряжений в избыточную энергию смешения эпитаксиального слоя равен нулю и КФД не отличается от равновесной. На практике состав полученного эпитаксиального слоя может отличаться от изопериодного. При этом возникает рассогласование периодов решеток подложки и слоя. Моделирование и анализ КФД удобно проводить, задавая величину рассогласования f относительно выбранной подложки.

Оценку вносимого упругими напряжениями неравновесного вклада проводили путем расчета величины контактного переохлаждения ATK по аналогии с [6] для четверных систем. При расчетах использовали параметры взаимодействия из [1].

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»