РАСПЛАВЫ
5 • 20139
УДК 541.123+669.33
© 2013 г. О. В. Самойлова1, Е. А. Трофимов, Г. Г. Михайлов, С. В. Рябошук
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, РЕАЛИЗУЮЩИЕСЯ В МЕДНОМ УГЛУ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ Си-81-№
Проведено термодинамическое моделирование фазовых равновесий, реализующихся в медном углу диаграммы состояния системы Cu—Si—Ni в интервале температур 700—1200°С. Экспериментально изучено взаимодействие между кремнием и никелем, растворенными в медном расплаве. Определены условия образования силицидов никеля. Результаты работы могут быть использованы для анализа технологических процессов производства меди и сплавов на ее основе.
Ключевые слова: фазовые равновесия, система Cu—Si—Ni, силициды никеля.
Введение. Низколегированные сплавы (кремнисто-никелевые бронзы) системы Cu—Si—Ni представляют интерес как материалы с удачным сочетанием высокой прочности, жаропрочности, тепло- и электропроводности. Например, кремнисто-никелевая бронза БрКН1—3 (мас. %: 0.6—1.1 Si, 2.4—3.4 Ni и 0.1—0.4 Mn) применяется при производстве антифрикционных деталей [1]. Бронза Корзона БрКН1-4 применяется для изготовления ответственных деталей в авиамоторостроении [2]. В последнее время бронзы Корзона широко используются в электротехнике [3].
Сведения по тройной системе Cu—Si—Ni достаточно противоречивы. В справочнике [4] приведены данные М. Окамото, который в 30-х гг. прошлого столетия исследовал систему Cu—Si—Ni целиком. Согласно этим данным в системе образуется тройное соединение, обозначенное ю и содержащее около 12—15 мас. % Si и 11—12 мас. % Ni.
В работе И.И. Новикова и Л.И. Даутовой [5] изучался медный угол диаграммы состояния Cu—Ni—Si в области концентраций до 8 мас. % Ni и 8 мас. % Si. По данным И.И. Новикова в равновесии с a-твердым раствором на основе меди при 700°С находятся соединение Ni5Si2, фаза у (Cu33Si7), возможно образование тройного соединения (а), образующегося по перитектической реакции при 915°С. Также авторы работы [5] пришли к выводу, что соединение Ni2Si не может находиться в равновесии с твердым раствором на основе меди.
Н.Ф. Лашко и К.П. Сорокина в своей работе [6] доказывают, что образование Ni2Si возможно. Для исследования был выплавлен ряд сплавов, содержащих 1.5 мас. % Si, а также 3, 7, 12 и 20 мас. % Ni. Далее образцы подвергались электролитическому разделению фаз. Полученный осадок подвергали рентгеноструктурному анализу. Таким образом, в результате проведенного авторами исследования сделан вывод, о том, что в равновесии с твердым раствором на основе меди могут находиться фазы S-Ni2Si, Ni3Si и Ni5Si2.
В работе Соколовской Е.М. и др. [7], в которой исследовалась целиком диаграмма состояния Cu—Si—Ni, указывается, что в сплавах более богатых кремнием существует ряд фаз двойной системы Cu—Si, которые растворяют и никель. Фаза у (Cu33Si7) двойной системы Cu—Si в тройной системе Cu—Si—Ni представляет собой твердый раствор никеля в соединении со структурой типа P-Mn двойной системы Cu—Si и обладает значительной хрупкостью. Существование тройного соединения (ю) авторы этой ра-
1samoylova_o@mail.ru.
боты не подтверждают. Согласно им медный угол диаграммы состояния Cu—Si—Ni содержит следующие фазы: a-твердый раствор на основе меди, фазу у, Ni2Si и Ni5Si2.
В работе [8] исследовалась микроструктура и механические свойства сплавов состава Cu—2.0 мас. % Ni—0.5 мас. % Si. Обнаружено образование глобулей S-Ni2Si.
В работе [9] приведена расчетная диаграмма состояния Cu—Si—Ni. Автор работы выполнял расчет, учитывая образование тройного соединения, которому была присвоена формула (Cu, Ni)56Si11. Помимо тройного соединения наиболее устойчивыми фазами, которые должны образовываться при кристаллизации, в данной работе названы фазы Ni5Si2, Ni19Si6, ГЦК-фаза — твердый раствор на основе меди, ГПУ-фаза —
Cu0.88Si0.12 и ОЦК-фаза - Cu0.85Si0.15.
Группа авторов из Шанхайского университета [3] экспериментально исследовала 30 составов системы Cu—Ni—Si в достаточно широком диапазоне значений концентраций Ni и Si. Ими было установлено, что фаза у (Cu33Si7), которая была обозначена ими как Cu56Si11, может растворять в себе до 21.9 ат. % Ni. По их мнению, установлено наличие двух тройных соединений и построены области равновесия этих соединений на диаграмме состояния. Области существования этих соединений сильно смещены в сторону от медного угла диаграммы состояния.
Несмотря на достаточно большое количество исследований, однозначного представления о фазовых равновесиях, реализующихся в медном углу диаграммы состояния Cu—Si—Ni в области малых концентраций кремния и никеля, до сих пор получено не было.
Теоретическая часть. Первым этапом данной работы было проведение термодинамического анализа фазовых равновесий, реализующихся в медном углу диаграммы состояния системы Cu—Si—Ni. Для термодинамического моделирования тройной фазовой диаграммы состояния использовался программный пакет "FactSage" (версия 5.4.1) производства "GTT Technologies" (Канада, Германия). Использовалась база данных SGTE. При расчете учитывалась возможность существования всех силицидов, характерных для двойных диаграмм состояния систем Cu—Si и Ni—Si [10, 11], и не учитывалась возможность образования тройного соединения. Линии ликвидуса и солидуса на диаграмме состояния системы Cu—Ni согласно всем представленным в литературе данным образуют "линзу", т.е. медь и никель имеют неограниченную растворимость друг в друге, как в жидком состоянии, так и в твердом.
Результаты проведенного моделирования представлены на рис. 1—3. Моделирование проводили для содержания кремния от нуля до 8 мас. % и для температурного интервала 700—1200°С. Концентрации никеля фиксировались на уровнях 2, 1 и 0.5 мас. %.
Экспериментальная часть. Вторым этапом данной работы было проведение экспериментального изучения фазовых равновесий, реализующихся в медном углу диаграммы состояния системы Cu—Si—Ni. Составы для проведения экспериментальных исследований приведены в таблице. Для проведения эксперимента использовались: медь (чистота 99.99%), никель (чистота 99.99%), кремний (чистота 99.99%). Плавку вели в графитовых тиглях при Т = 1190°С в печи сопротивления (атмосфера внутри печи предположительно CO, CO2). По достижении нужной температуры тигли выдерживали в печи в течение 15 мин. Далее образцы вынимали из печи и охлаждали на воздухе. Образцы разрезались вдоль вертикальной оси и из них изготавливались шлифы, которые исследовались на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-6460LV, оснащенном спектрометром энергетической дисперсии фирмы "Oxford Instruments" для проведения качественного и количественного рентгеноспектрального микроанализа. Результаты исследования также приведены в таблице. Контроль валового состава образцов осуществляли посредством определения содержания никеля и кремния при помощи атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой OPTIMA 2100 DV (Perkin Elmer). Результаты приведены в таблице как [№]хим и ^]хим.
Т, °С
Рис. 1. Результаты моделирования. Политермический разрез для концентрации никеля 2 мас. %.
Результаты и обсуждение. Согласно результатам проведенного моделирования при данных условиях на политермических разрезах диаграммы состояния системы Cu—Si—Ni присутствуют следующие фазы: ГЦК — твердый раствор на основе меди; ОЦК — твердый раствор, на литературной диаграмме состояния системы Cu—Si это нестехиометричная фаза в; ГПУ — твердый раствор, на литературной диаграмме со-
Таблица
Составы (мас. %) для проведения экспериментального исследования* и его результаты
№ п/п [Ni], мас.% ^Чх^ мас. % [Si], мас. % [^]хим, мас. % Вид включений**
1 0.500 0.61 ± 0.05 0.100 0.097 ± 0.003 Силицидов нет, включения размером 2—5 мкм
2 0.500 0.50 ± 0.04 1.000 0.99 ± 0.03 »
3 1.000 1.02 ± 0.08 0.010 0.012 ± 0.001 »
4 1.000 0.99 ± 0.08 0.100 0.110 ± 0.003 »
5 1.000 1.02 ± 0.08 0.150 0.151 ± 0.005 »
6 1.000 1.03 ± 0.08 0.300 0.31 ± 0.01 »
7 1.000 1.08 ± 0.09 0.700 0.73 ± 0.02 Силициды никеля Ni2Si
8 1.000 1.06 ± 0.08 3.000 3.09 ± 0.09 Твердый раствор никеля в силициде меди у (Сиз^у)***
9 2.000 2.2 ± 0.2 0.100 0.123 ± 0.004 Силицидов нет, включения 8Ю2 размером 2—5 мкм
10 2.000 2.0 ± 0.2 1.000 0.99 ± 0.03 Силициды никеля Ni2Si
* Cu — остальное; ** по данным МРСА; *** комплекс данных МРСА и РФА
Т, °С
1100 :
1000 -
900
800
700
0.016
0.032
[Si], мас. доля
ОЦК + Ni2Si
Л-ОЦК + Cu9Si2+ ' + Ni2Si
ГПУ + Ni3Si2+ _ _____ __ + Cu9Si2
0.048 ,/^.0бЛ \ 0.08 ГПУ + Ni3Si2 + Ni2Si \ ГПУ + Ni3Si2 + Cu33Si7 ГПУ + Ni3Si2
Рис. 2. Результаты моделирования. Политермический разрез для концентрации никеля 1 мас. %.
стояния системы Cu—Si это нестехиометричная фаза к; силицид Cu9Si2 (нестехиомет-рический силицид 8 с широкой областью гомогенности); силицид Cu33Si7 (нестехио-метрический силицид у с узкой областью гомогенности); силицид Ni5Si2 (силицид у); силицид Ni2Si (силицид 8); силицид Ni3Si2 (нестехиометрический силицид s с узкой областью гомогенности).
По результатам расчета можно сделать вывод о том, что никель влияет на растворимость кремния в твердом растворе ГЦК. При одной и той же температуре (например, 700° С) увеличение содержания никеля влечет за собой понижение растворимости кремния. Результаты расчета также показывают, что при кристаллизации с увеличением содержания кремния для всех трех концентраций никеля сначала образуется твердый раствор ГЦК, затем силициды никеля и только затем при достижении достаточно большой концентрации кремния (примерно 5 мас. %) начинают образовываться фазы на основе силицидов меди.
Экспериментальные данные в целом подтверждают результаты термодинамического расчета. Следует отметить, что для образца № 8 на дифрактометре общего назначения ДРОН-3М был проведен рентгенофазовый анализ (РФА). По результатам анализа было выявлено, что при таких содержаниях никеля [Ni] = 1 мас. % и [Si] = 3 мас. % образуется силицид меди Cu33Si7 (у), в котором по данным микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) растворяется до 8 мас. % никеля. Микрофотография образца № 8 приведена на рис. 4. Полученные результаты указывают на то, что при дальнейшем термодинам
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.