НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2009, том 45, № 9, с. 1042-1048
УДК 541.123.5
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ТРОЙНЫХ ВЗАИМНЫХ СИСТЕМАХ
НА ОСНОВЕ Л1УБУ1
© 2009 г. А. А. Волыхов, Л. В. Яшина, М. Е. Тамм, А. В. Рыженков
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 25.12.2008 г.
На основании литературных данных и экспериментальных результатов настоящей работы в рамках единой термодинамической модели рассчитаны Г-х—у-фазовые диаграммы всех квазитройных взаимных систем, образованных халькогенидами элементов 14-й группы: 8п, РЬ || 8, 8е; 8п, РЬ || 8, Те; 8п, РЬ || 8е, Те.
ВВЕДЕНИЕ
Полупроводниковые вещества класса Л1УВУ1 являются перспективными материалами в различных областях электроники: детекторы и источники ИК-излучения, термоэлектрические элементы, солнечные батареи, элементы памяти, спинтроники и т.д. Фундаментальные характеристики этих соединений - малая величина ширины запрещенной зоны, высокая диэлектрическая проницаемость, радиационная стойкость, высокие значения подвижности носителей зарядов, высокая ионность связи и др. -являются уникальными среди полупроводниковых соединений.
В твердых растворах Л1УВУ1 основные характеристики (ширина запрещенной зоны, спектральная чувствительность, параметр кристаллической решетки, коэффициент линейного расширения и т.д.) являются функцией их состава. Особый интерес для полупроводникового материаловедения представляют трехкомпонентные растворы, в которых можно независимо менять два свойства. Для синтеза материалов и их практического применения важно прецизионное знание границ области существования твердых растворов при различных температурах и температур ликвидуса и солидуса для различных составов. Эти данные отражают фазовые диаграммы.
Распространенным методом согласования различных групп термодинамических данных, выявления наиболее надежных из них и уточнения фазовой диаграммы является термодинамическое моделирование, основанное на построении концентрационной и температурной зависимостей избыточной энергии Гиббса каждой фазы. Коэффициентами такого уравнения и являются параметры взаимодействия компонентов, образующих исследуемую систему.
Ранее нами смоделированы с использованием самосогласованных данных фазовые диаграммы всех
квазибинарных систем, образованных полупроводниковыми соединениями Л1УВУ1 [1, 2].
Цель данной работы - моделирование всех квазитройных взаимных систем с использованием самосогласованного набора данных для составляющих бинарных соединений и граничных квазибинарных систем (табл. 1, 2).
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Для широкого набора квазибинарных систем, образуемых полупроводниковыми соединениями
Таблица 1. Использованные в расчете величины термодинамических данных плавления и твердофазных переходов бинарных соединений [1, 2]
Соединение Тип перехода Т^ К АН кДж/моль АтБ, Дж/(моль К)
8п8 Плавление 1155 31.2 27.0
8п8 у —- 5 865 0.4 0.5
8п8 5 — в 4300* 10.8 2.5
8п8е Плавление 1153 31.1 27.0
8п8е у —- 5 805 0.4 0.5
8п8е 5 — в 2200* 5.5 2.5
8пТе Плавление 1079 45.2 41.9
8пТе а —- в 70 0.2 3.0
8пТе 5 — в -200* -0.5 2.5
РЪ8 Плавление 1388 49.4 35.6
РЪ8 5 в -600* -1.5 2.5
РЪ8е Плавление 1352 44.8 33.1
РЪ8е 5 — в -100* -0.25 2.5
РЪТе Плавление 1197 39.3 32.8
РЪТе а — в -100** -0.3 3.0
* Виртуальные параметры. ** Получено экстраполяцией.
Таблица 2. Параметры взаимодействия компонентов в твердых (в, у, 5) и жидкой (Ь) фазах [1, 2]
Система Фаза а, кДж/моль в, кДж/моль а, Дж/(моль К) т, Дж/(моль К)
БиТе-РЬТе Ь -0.9 0 0 0
в -1.5 0 0 0
РЬБ-РЬБе Ь 0 0 0 0
в 5.7 -1.7 0 0
РЬБе-РЬТе Ь 0 0 0 0
в 5.5 0.5 0 0
БиБ-БиБе Ь 0 0 0 0
5 3.5 2 0 0
РЬБ-РЬТе Ь 3.7 0 10 -8
в 50 -7 28 0
БиБ-БиТе Ь 3 0 0 0
в 14.5 0 0 0
5 23.0 0 0 0
У 23.0 0 0 0
БиБ-РЬБ Ь -6.5 -5 0 0
в -0.5 0 0 0
5 -1.5 0 0 0
У -1.43 0 0 0
БиБе-БиТе Ь -1 0 0 0
в 7 0 2 0
5 16 0 12 0
У 16 0 12 0
БиБе-РЬБе Ь -6 0 0 0
в 3 0 2 0
5 9 0 4 0
У 9 0 4 0
различных классов, показано [3, 4], что для удовлетворительного описания достаточно четырех параметров (четырех членов ряда Маргулеса а00, а10, а01, а11), обозначаемых а, в, а, т:
АвЕ = х (1-х )(а + в х + Т (а + тх)). (1)
В некоторых случаях температурную зависимость можно не учитывать, приняв параметры а и т равными нулю (модель субрегулярных растворов).
Моделирование квазитройных систем (как а-класса, т.е. А, В || X, У, так и в-класса, т.е. А(Х, У, 7) или (А, В, С)Х) может быть проведено на основе предварительно рассчитанных параметров взаимодействия для граничных квазибинарных систем, которые обычно изучены лучше, чем квазитройные [5, 6].
В квазитройных взаимных системах А, В || X, У тройное взаимодействие может быть охарактеризовано величинами энтальпии и энтропии реакции обмена
АХ + ВУ ^ АУ + ВХ,
которые могут быть определены из экспериментально известных энтальпий и энтропий образования соединений. Таким образом, для моделирования квазитройной взаимной системы не требуется подбора поправочных параметров.
Для квазитройных систем зависимость энергии Гиббса от состава приобретает следующий вид [5]:
АОе = х( 1 - х) (а2 + в2 х + (а1 - а2 + + (в1 - в2)х)у) + у( 1 - у)(а4 + в4У + (аз - а4 + (2) + (вз-в 4) У) х) + х (1-у )АкО.
Здесь индексы 1-4 отвечают различным системам, а АкО - энергия Гиббса обменной реакции.
Расчет изотермических сечений фазовых диаграмм проводили при помощи программы Те^ар8е из пакета программ для расчета фазовых равновесий, разработанного на кафедре физической химии Мюнстерского университета профессором Лойте [7].
Таблица 3. Оптимизированные значения энтальпий обменных реакций в квазитройных взаимных системах при Т = 900 К
Реакция АГН, кДж/моль
БиБе + РЬТе ^ БиТе + РЬБе 0.5
БиБ + РЬБе БиБе + РЬБ 12.0
БиБ + РЬТе ^ БиТе + РЬБ 12.5
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Система 8п8е-РЬ8е-РЬТе-8пТе. В данной системе 8п8е обладает ромбической структурой, а остальные компоненты - кубической с неограниченной взаимной растворимостью. Таким образом, Т-х-у-фазовая диаграмма в области твердофазных равновесий содержит двухфазную область, окружающую область ромбических твердых растворов на основе 8п8е, а в области равновесий с расплавом содержит линию двойного выделения, соединяющую эвтектики в системах 8п8е-8пТе и 8п8е-РЬ8е.
Данная система впервые систематически изучена в настоящей работе. Ранее исследовались лишь диагональные сечения: кривые ликвидуса и солиду-са по разрезу РЬ8е-8пТе в [8, 9] (результаты этих работ удовлетворительно согласуются между собой), а кривые солидуса, ликвидуса и сольвуса по разрезу РЬТе-8п8е - в [10].
Путем сплавления исходных компонентов, а также предварительно полученного сплава 8п04РЬ068е нами синтезирован ряд образцов из области распада, предполагаемой по данным оценочного расчета. Проведен их отжиг в течение 14 суток при 900 К. Составы равновесных фаз определяли методом локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА).
На основании имеющихся параметров взаимодействия для граничных квазибинарных систем и полученных нами экспериментальных данных определено недостающее значение температуры виртуального фазового перехода для РЬТе и проведен расчет фазовой диаграммы.
Применить необходимые для расчета квазитройных взаимных систем значения энтальпии и энтропии обменной реакции
8п8е + РЬ8 ^ 8п8 + РЬ8е,
взятые из термодинамических таблиц, не удалось из-за их высокой погрешности, сравнимой с абсолютными значениями. Таким образом, эти параметры варьировали для достижения оптимального соответствия экспериментальным данным. Значения энтальпий обменных реакций
8п8е + РЬТе ^ 8пТе + РЬ8е, 8п8 + РЬ8е ^ 8п8е + РЬ8, 8п8 + РЬТе ^ 8пТе + РЬ8
связаны между собой по закону Гесса. Поэтому их определяли в результате циклического согласования имеющихся экспериментальных данных для трех систем. Результаты представлены в табл. 3.
Энтропии обменных реакций были приняты нулевыми, так как достаточно надежных данных по температурной зависимости границ области распада по указанным системам нет, а из оценки с использованием табличных данных и их погрешностей известно, что даже максимально возможные абсолютные значения энтропий не вносят существенного вклада при расчете.
Модель жидкой фазы строили по значениям энтальпии и энтропии обменной реакции и плавления компонентов, а также по параметрам взаимодействия для жидкой фазы в квазибинарных системах, которые определены с достаточной точностью. Поэтому ее экспериментальная проверка в данной работе не проводилась. Рассчитанные изотермические сечения приведены на рис. 1.
По сравнению с полученными результатами экспериментальные данные [10] дают взаимную растворимость РЬТе и 8п8е на 5-7 мол. % выше со стороны кубического твердого раствора и согласуется в пределах доверительного интервала со стороны ромбической фазы. Однако эти данные получены методом рентгенофазового анализа (РФА) и менее надежны. В области равновесий с участием жидкой фазы относительно рассчитанного сечения при 1100 К температуры ликвидуса и солидуса соответствующих составов в [10] на 10-20 К ниже со стороны 8п8е и на 20 К выше со стороны РЬТе, чем в данном расчете, в [8, 9] также на ~20 К выше. Таким образом, предсказательный расчет равновесий с участием жидкой фазы удовлетворительно согласуется с экспериментальными результатами.
Система 8п8-РЬ8е-РЬ8-8п8е. Среди компонентов системы 8п8 и 8п8е имеют изоструктурные ромбические модификации, а РЬ8 и РЬ8е - кубические. В обеих парах наблюдается неограниченная растворимость. Топология фазовой диаграммы близка к предыдущей системе, двухфазная область и линия двойного выделения соединяет системы 8п8-РЬ8и 8п8е-РЬ8е.
Область распада в данной системе систематически изучалась в [11]. При помощи методов РФА и ЛРСА были построены изотермические сечения при температурах 825, 900 и 975 К. Как и для рассмотренной выше системы 8п8-РЬ8, использовали предположение о существовании двух областей ромбического твердого раствора. Этот вывод сделан по данным РФА и не подтвержден данными ЛРСА; наблюдаются расхождения с расчетом бинарной диаграммы 8п8-РЬ8, выполненным теми же авторами в [12]. Термодинамическое моделирование сис
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.