КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2009, том 54, № 1, с. 138-143
НАНОМАТЕРИАЛЫ, КЕРАМИКА
УДК 537.226.4
ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ ПОРИСТОЙ КЕРАМИКИ НИОБАТА НАТРИЯ
© 2009 г. В. В. Ахназарова, Л. А. Шилкина, Л. А. Резниченко, О. Н. Разумовская, С. И. Дудкина
Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, Ростов-на-Дону
E-mail: sakh@ip.rsu.ru Поступила в редакцию 10.04.2008 г.
Изучено влияние закрытой пористости (p) (от 1.0 до 13.6%) керамики ниобата натрия на ее фазовое состояние и структурные характеристики. Показано, что с увеличением пористости в интервале 1.0% < p < 6.2% поведение структурных параметров связано с постепенным уменьшением содержания сегнетоэлектрической Q-фазы. При p > 6.2% их изменение обусловлено только величиной пористости. Дано объяснение наблюдаемым эффектам в рамках модели деформируемых катион-анионных связей.
PACS: 61.10.-i, 77.84.Dy, 81.05.Rm
ВВЕДЕНИЕ
Пористые керамики (ПК), обладающие рядом уникальных свойств, достаточно глубоко исследованы с позиций применимости их в технике [18], но остаются малоизученными как объекты физического рассмотрения. В литературе в основном описываются сегнетоэлектрические (СЭ) ПК с открытой пористостью, когда связанные друг с другом поры образуют выходящие на поверхность каналы (связность 3-3). Случаи же ан-тисегнетоэлектрических (АСЭ) ПК с закрытой пористостью (связность 3-0), создаваемой небольшими вариациями условий приготовления объектов, практически не рассматриваются. Полностью отсутствуют сведения о фазовом составе, возможных структурных превращениях в ПК, происходящих при направленном изменении пористости (р).
Учитывая, что АСЭ соединения часто являются основой или компонентами функциональных материалов, целью настоящего исследования явилось детальное изучение трансформации фазовой картины и структурных превращений АСЭ ПК с закрытым типом пористости при ее направленном изменении.
ОБЪЕКТЫ, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве объекта использован ниобат натрия, КаКЬ03 (НН), в котором при отсутствии внешних воздействий возможно возникновение наряду с характерной при комнатной температуре АСЭ (пр. гр. РЬта) Р-фазой [9] и СЭ (пр. гр. Р21та) 2-фазы [10]. Последняя подобна образующейся в НН либо при его модифицировании калием или литием, либо под действием поляризую-
щего электрического поля, формирующего длительно существующие полярные нанодомены (поляризованные кластеры) и, как следствие, пьезоэлектрическое состояние. Это делает данный объект перспективной основой функциональных материалов с принципиально отличающимися свойствами от материалов на основе твердых растворов системы РЬТЮ3-РЬ2г03 (ЦТС). Известная чувствительность ниобатов щелочных металлов к условиям получения, от которых напрямую зависит пористость, позволяет ожидать ощутимое влияние последней уже при малых ее значениях.
Образцы НН получены по обычной керамической технологии путем двухстадийного твердофазного синтеза при 800-850°С (с промежуточным помолом и гранулированием порошков) и последующего спекания при 1220°С в течение двух часов. Варьированием давления при брикетировании гранулированных синтезированных порошков получены образцы керамик с р от 1.0 до 13.6 %. Дальнейшее увеличение р нецелесообразно из-за резкого уменьшения некоторых электрофизических параметров и механической прочности НН.
Рентгеноструктурные исследования проводили методом порошковой дифракции на дифрак-тометре ДРОН-3 (РеАа-излучение; Мп-фильтр; схема фокусировки по Брэггу-Брентано). Определяли параметры (а = с, Ь, в), объем (Уяч) перов-скитных ячеек, величину микродеформаций (А^) и количество СЭ 0-фазы (Ае) в образцах, содержащих АСЭ Р- и СЭ 2-фазы. Расчет величин микродеформаций проводили аналитически методом аппроксимации с применением функций Коши [11], AQ оценивали по отношению интенсивности рентгеновской линии 200, соответству-
ющей этой фазе, к суммарной интенсивности мультиплета с N = к2 + к2 + l2 = 4. Такая оценка выбрана из-за невозможности разделения мультиплета, относящегося к фазам P или Q, вследствие наложения линий.
Степень отклонения ячейки от кубической определяли по величинам |y | и 8, рассчитываемым, соответственно, по формулам из [12]:
|y| = (b/a sin в) -1, 8 = aj 1 - cos в/з/fl.
Точность определения структурных параметров составляла ±0.003 Á для линейных величин, ±0.05 град - для угловых.
Измерение плотности керамики ризм осуществляли методом гидростатического взвешивания в октане. Относительную плотность и пористость p керамики вычисляли соответственно по формулам:
Ротн = (Ризм/Ррентг) X 100%, p = (1 - Рота) X 100%.
Все приведенные экспериментальные величины представляют собой средние значения измерений 8-10 образцов с одинаковой пористостью. Разброс значений p не превышал 0.1%.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгенографически установлено, что в НН во всем интервале изменений пористости сохраняется свойственная ему при комнатной температуре ромбическая симметрия с моноклинной перов-скитной подъячейкой. В интервале 1.0% < p < 6.2% сосуществуют две фазы с разным соотношением параметров b (элементарной ромбической ячейки) и Ьпр (приведенной моноклинной подъячей-ки): b = 4Ьпр (P-фаза) и b = 2Ьпр (Q-фаза) [10]. Более пористая (p > 6.2%) керамика переходит в однофазное (P-фаза) состояние (рис. 1). Исчезновение Q-фазы по мере увеличения p происходит с постепенно нарастающей скоростью: медленно при p < 3.0% и стремительно при 3.0% < p < 6.2%. Параметр а Q-фазы несколько больше, чем параметр а P-фазы, что характерно для нее [10], и имеет значения 3.920-3.923 Á в образцах с минимальной пористостью, в то время как в P-фазе он имеет значение 3.914 Á. Указанные значения структурных характеристик совпадают с известными литературными данными [9, 10].
На рис. 2 представлены зависимости структурных характеристик P-фазы от p, имеющие вид немонотонных кривых. Особенности поведения параметров структуры на различных участках значений p позволяют выделить четыре области (I-IV), границы которых на рис. 2 обозначены вертикальными штриховыми линиями. В областях I и II, где происходит изменение фазового состава, объем ячейки остается постоянным (инварный
(a) P
(б) P
60.5
59.5 20, град (в)
58.5
60.5
59.5 20, град (г)
58.5
60.5
59.5 20, град
58.5
60.5
59.5 20, град
58.5
(д)
60.5
59.5 20, град
58.5
Рис. 1. Фрагменты рентгенограмм пористой керамики ниобата натрия, включающие отражения 200 и 020 Р- и 2-фаз: р = 1.0% (а), р = 2.5% (б), р = 4.0% (в), р = 5.8% (г), р = 6.2% (д).
эффект), испытывая небольшой скачок на границе между областями, обусловленный резким уменьшением содержания ß-фазы (рис. 1). Остальные структурные характеристики практически постоянны в областях I (p < 4.0%) и IV (p > 9.5%), но испытывают резкие изменения в областях II (4.0% <p < 6.2%) и III (6.2% <p < 9.5%). Этим областям свойственен экстремальный характер анализируемых зависимостей с максимумами на границе между ними (ß, 8, \y \, Adhkl /dhM), или на границе, разделяющей III и IV области (Уяч). В области III наблюдается существенное возрастание Уяч.
(Ad/d)-103 12 р Ad/d 9 6
IV Aß, %
30 20 10 0
V, А 59.7 59.6 59.5
а, Ь, А 3.92 3.91 3.90 3.89
3 880
ß, град 90.7 90.6 90.5
4 6
8 10
12 14
p, %
Рис. 2. Зависимости структурных характеристик нио-бата натрия от пористости: b (1), а (2), ß, V, \y | (3), S (4), Ad/d, Aq.
Объяснения наблюдаемым эффектам даются ниже.
Изменения структурных характеристик образцов являются результатом нескольких процессов. Увеличение р приводит к прерыванию "цепей поляризации" [13] и, как следствие, "уходу" О-фазы ("обрыв" СЭ состояния), стремительное уменьшение которой наблюдается при переходе в область II. Внутри этой области количество О-фазы продолжает уменьшаться, но с меньшей скоростью и достигает нулевого значения на границе с областью III. Заметим, что отсутствие О-фазы в ранее исследованных керамиках КаКЬ03 [14] во всем анализируемом интервале температур может быть обусловлено повышенной пористостью образцов.
Рост Айш/йш образцов в области II связан с переходом от двухфазного (Р + О) к однофазному (Р) состоянию. Такая структурная перестройка сопряжена с возникновением значительной упругой деформации, нарастающей по мере увеличения скорости фазового превращения. Достигнув предела упругой деформации, система переходит в стадию пластической деформации, сопровождающуюся разрывом когерентности связи Р- и О-фаз и исчезновением последней. Именно поэтому максимум Айш/йш соответствует моменту полного исчезно-
вения Q-фазы (при p = 6.2%). Аналогичный эффект наблюдали в процессе кластеризации структуры вблизи морфотропного перехода [15], а в [16] он отмечен как предшествующий образованию промежуточной (моноклинной) фазы внутри мор-фотропной области в системе ЦТС и родственных ей. Дальнейшее увеличение пористости сопровождается уменьшением микродеформаций и, как следствие, релаксацией напряжений.
Очевидно, что перестройка структуры (P + + Q —► P) провоцирует и изменение степени искажения приведенной ячейки P-фазы, так как величины \y \, S и угол ß имеют максимумы на границе между II и III областями. При отсутствии Q-фазы разрыхляющее действие пор приводит к снижению внутренних напряжений структуры, в результате чего \y\, S и ß уменьшаются, т.е. ячейка приближается к кубической.
В интервале 6.2% < p < 9.5%, где Q-фаза отсутствует, быстрый рост fl связан с влиянием собственно пористости, становящейся здесь заметной. Развитая свободная поверхность пор стимулирует возгонку щелочного компонента (Na) при синтезе и спекании керамик и образование вакансий в положении A. Наблюдаемое при этом увеличение объема ячейки можно объяснить на основе модели деформируемых катион-анионных связей [17]. Исходя из предположения, что в кубической (или приведенной кубической) ячейке пе-ровскита катион-анионные связи "деформированы" (напряжены), для среднего параметра ячейки идеальной перовскитовой структуры было получено [17]:
атеор = (4<Л RaIa + 2 kBlB) / (4 kA + кв),
где lA, lB - ненапряженные длины катион-анионных связей, приблизительно равные сумме ионных радиусов, кА, кв
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.