КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 3, с. 443-450
ДИНАМИКА РЕШЕТКИ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
УДК 548.4:538.6
ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕРМИЧЕСКОГО ОТЖИГА ГИПСА ПО СПЕКТРАМ ЭЛЕКТРОННО-ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
© 2014 г. Р. А. Хасанов1, 2, Н. М. Низамутдинов1, Н. М. Хасанова1, Р. И. Салимов1,
Р. И. Кадыров1, В. М. Винокуров 1
1 Казанский федеральный университет 2 Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудного сырья, Казань
E-mail: Ravil.Hasanov@ksu.ru Поступила в редакцию 01.11.2011 г., после доработки 27.11.2012 г.
В пластинчатых монокристаллах гипса, подвергнутых рентгеновскому облучению, при 25°С изучены спектры электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) ион-радикалов SO-, SO- с шириной линии АН« 2.7 Гс и центров SO-(^), SO-(^2) с суперсверхтонким расщеплением за счет взаимодействия с протонами. Установлено наличие обезвоженных областей радиусом >4 А в гипсе. В продуктах изотермического отжига гипса с выдержкой 30 мин после рентгеновского облучения при 25°С обнаружены спектры ЭПР ион-радикалов SO3 и атомарного водорода с АН « 0.3 Гс. Изучены интенсивности спектров этих центров в зависимости от температуры отжига в интервале 100—450°С. Определены температурные области образования а и в фазовых состояний бассанита и у-ангидри-та. Установлен процесс перераспределения остаточной воды между системами каналов а и в фазовых разновидностей y-CaSO4 в термических производных гипса.
DOI: 10.7868/S0023476114030126
ВВЕДЕНИЕ
Общепринято, что структура гипса не допускает наличия примесных ионов. Из механических примесей установлено присутствие глинистого и органического вещества, включения песчинок, сульфидов [1], СаС03, ШС1, 8Ю2, Бе203 [2]. Примесь кальцита в гипсе фиксируется по характерному для ионов Мп2+ спектру электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР). На первый план выдвигается изучение спектров ЭПР собственных и примесных ион-радикалов, создаваемых методами термохимических обработок и внешних облучений. Установлено, что в ряду сульфатов кальция, стронция, бария и гипса наибольшей радиационной устойчивостью обладает Са804 • 2Н20 [3].
Методом ЭПР в [4] установлено, что при облучении гипса быстрыми электронами (6 МэВ) при 77 К образуются парамагнитный радикал ОН и атомарный водород. Спектр ЭПР атомарного водорода был представлен дуплетом линий с расщеплением 513 Гс. Наблюдалась также слабая по интенсивности изотропная линия в области g = = 2.0023, идентифицированная как линия электрона, захваченного вакансией.
В монокристаллах природного гипса после рентгеновского облучения при комнатной температуре изучались спектры ЭПР парамагнитных центров Б и А, идентифицированных как ОН и 02Н [5]. Наблюдалась изотропная линия В, за-
фиксированная в [4]. При большой интенсивности высокочастотной энергии наблюдалась также слабая линия С при g = 2.002 и 2.006, однако она не была приписана ни одному из предполагаемых
центров 80-, 80-, 80-.
В [6] изучалась термическая стабильность спектров ЭПР в продуктах отжига гипса в интервале 60—160°С. Спектры ЭПР монокристалла гипса после рентгеновского облучения и изотермического нагревания в области 20—120°С изучены в [7]. По спектру ЭПР 80- установлено, что переход гипса в бассанит (Са804 • 0.5Н20) является многоступенчатым процессом, включающим безводную промежуточную фазу.
Определяющей особенностью производных дегидратации гипса (Са804 • 0.5Н20, Са804 • 0.6Н20, у-Са804) является канальный структурный мотив [8], представленный структурой у-Са804 (у-ангидри-та). Незаряженная система каналов у-Са804 является потенциальным сорбентом атомарных элементов и молекул воды. Можно предположить, что составляющие радиолиза молекулы Н20 (атомарный водород, ОН), а также парамагнитные электронно-дырочные центры, образующиеся в процессе рентгеновского облучения в де-гидратах с каркасом у-Са804, позволяют контролировать фазовые составляющие продуктов отжига гипса и процессы, происходящие между
И, Гс
Рис. 1. ЭПР-спектры монокристалла гипса в направлении магнитного поля Н || Ь в зависимости от температуры отжига 50—100°С.
ними, по спектрам ЭПР при комнатной температуре.
Настоящая работа посвящена изучению природных монокристаллов гипса и продуктов их изотермического отжига в широком интервале температур (25—425°С) при помощи метода ЭПР-спектроскопии. Здесь отражены основные этапы работы: изучение спектров ЭПР пластинчатых прозрачных монокристаллов гипса, предварительно подвергшихся рентгеновскому излучению; изучение спектров ЭПР производных гипса,
Таблица 1. Параметры СГ центров гипса в системе координат Х01|с*, У01|a, 201|Ь
Компо- 80-( А2) 80-(А) 80-
ненты g А, Гс g А, Гс g
XX 2.00204 10.52 2.00179 15.8 2.00477
ху 0.00020 -0.09 0.00001 0.83 -0.00362
хг -0.00060 0.91 0.001244 -0.39 0.0
уу 2.00253 10.21 2.002505 13.61 2.00503
уг -0.00041 1.51 0.001195 -1.8 0.0
гг 2.00229 10.56 2.001576 17.8 2.00544
подвергнутого изотермическому отжигу с выдержкой 30 мин в интервале 100—425°С и последующему рентгеновскому облучению при 25°С; изучение зарядовой рекомбинации в системе парамагнитных центров и электронно-дырочных ловушек носителей заряда во времени; интерпретация парамагнитных центров, основных фазовых состояний продукта отжига гипса и обсуждение результатов. Использовались также рентге-нофазовый анализ и ЭПР-спектроскопия при 77 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЭПР монокристаллов гипса
Запись спектра ЭПР проводилась при 25°С на спектрометре трехсантиметрового диапазона ПС-100Х (БГУ, Минск). Для сопоставления интенсивности спектров ЭПР использовался спектр эталонного образца Л1203:Сг3+, вставленного через боковое отверстие в резонатор.
В исходных необлученных монокристаллах гипса (пластинчатые кристаллы) спектры ЭПР не регистрируются. Рентгеновское облучение (УРС — 55А; БСВ-2; Си; 30 кВ; 18 мА) при 25°С в течение ~3 ч индуцирует парамагнитные центры со спектром ЭПР в области g ~ 2.0023 (рис. 1, при ориентации магнитного поля H || Ь вдоль оси второго порядка кристалла Ь2).
Спектр ЭПР в области g ~ 2.0023 представляет собой сумму двух спектров — В и А. Центральная
линия В принадлежит ион-радикалу 80-(В) [5—7]. Линии спектра А имеют одинаковую интенсивность, что дает повод приписать их одному и тому же центру [5], однако термический отжиг (30 мин) с шагом М = 10°С в интервале 50—100°С выявил существенное уменьшение интенсивности крайних линий А1 по сравнению с линиями А2 (рис. 1) при 80—100°С. Этот факт позволяет надежно приписать линии А1 и А2 различным центрам с дублетным расщеплением, отвечающим взаимодействию электронного спина S = 1/2 с ядерным спином I = 1/2 протона окружения.
Для описания спектров этих парамагнитных центров использовался спиновый гамильтониан (СГ) симметрии С(- [9]:
Н = р ^ Н + - ^р^И I, ^ = 1/2, I = 1/2
Параметры СГ (табл. 1) определялись из угловой зависимости спектров А1 и в трех ортогональных плоскостях в системе координат кристалла Х0 || с*, У0 || я, || Ь (с* ± Ь, а) в установке С/2с [10]. Небольшие отклонения главных значений g тензора (табл. 2) центров А1 и А2 от 2.0023 позволяют приписать эти центры ион-радикалам
803(4) и В0з(Л2) [7, 11].
Таблица 2. Главные значения и направления я и А тензора в ортогональной системе координат гипса (Х01| с*, У01| а, || Ь)
Центр Я-фактор Направление, град ССТ, Гс Направление, град
с* а Ь с * а Ь
80-( А2) & 2.0015(5) 42.2 83.0 48.7 Ахх 8.1 61.0 49.5 125.9
&УУ 2.0022(0) 118.7 38.3 66.9 АУУ 11.2 29.2 113.4 73.6
2.0031(2) 61.9 52.6 129.8 Атх 11.9 92.8 130.4 139.4
2.0022(9) А 10.4
803-(Л1) 2.0000(8) 56.9 68.3 138.7 Ахх 12.8 77.6 157.5 108.5
&УУ 2.0021(4) 136.4 48.8 101.7 АУУ 15.7 161.4 96.8 107.2
Яхх 2.0036(5) 114.9 130.9 128.9 Атх 18.6 76.4 68.7 154.4
giso 2.0019 А 15.7
Яхх 2.0012(7) 43.9 46.0 90
2.0054(4) 90 90 0
Яхх 2.0085(4) 133.9 43.9 90
2.0050(8)
Для анализа структуры гипса использовались данные [12], преобразованные из установки 12/а в С2/с [7]. Используемые в настоящей работе обозначения атомов соответствуют принятым в [12].
Ион-радикал 80-^). Как показал эксперимент, направление главной оси g-тензора (я^:
114.9°, 130.9°, 128.9°, табл. 2) ион-радикала вО- (А) близко к направлению связи в—0(1) — (124.88°, 126.45°, 124.44° в системе координат Х0 || с*, 70 || а,
^ || Ь) структурного [вО^-]-тетраэдра и является псевдоосью третьего порядка данного радикала. В
[в04-]-тетраэдре рассмотрен ион в с координатами (1.00; 0.32705; 0.75) [7] и в-0(1) = 1.474 А.
Величина наибольшего суперсверхтонкого
(ССТ) расщепления для ион-радикала в0-(А1) А = 18.6 Гс: 76.4°; 68.7°; 154.4°) наблюдается в направлении в-Н(2) (74.37°; 66.53°; 151.28°), что дает основание считать, что ССТ-расщепление
линий ион-радикала в0-(А1) обязано его взаимодействию с протоном Н(2) молекулы воды смежного слоя (координаты Н(2): 0.74217, 0.50725, 0.58759). Величина А!!!0 ССТ-взаимодействия равна 15.7 Гс. Расстояние в-Н(2) = 3.13 А.
Ион-радикал в0-(А2). Как и в случае парамагнитного центра в0-(А1), главная ось g-тензора
118.1°; 127.4°; 129.8°) ион-радикала в0-(А2) (табл. 2) близка к связи в-0(1) (124.88°; 126.45°;
124.44°) структурного [в04 ]-тетраэдра и является псевдоосью третьего порядка этого центра. Ион-
радикал в0-(А2) отличается от в0-(А1) только тем,
что его ССТ-расщепление обязано взаимодействию центра и протона Н(1).
Направление главной оси А^ = 11.9 Гс (92.8°; 130.4°; 139.4°) тензора А близко к направлению связи в-Н(1) (90.19°; 113.65°; 156.34°). Водород Н(1) имеет координаты (1.25372, 0.08842, 0.75260) [7] и относится к молекуле воды соседней цепи гофрированного слоя. Для этого центра А/т = = 10.4 Гс (табл. 2), а расстояние в—Н(1) = 3.96 А.
Ион-радикал . Наряду со спектрами А и В в кристаллах наблюдается ЭПР центра (КаМ = 1, АН~ 2 Гс) с большей анизотропией я-фактора в плоскости спайности. Параметры я-тензора определены из угловой зависимости спектра в трех ортогональных плоскостях кристалла (Х0 || с*, У0 || а, ^о || Ь) (табл. 1), его главные значения и направляющие углы соответствующих осей представлены в (табл. 2).
Главные значения и главны
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.