НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 10, с. 1230-1233
УДК 537.226
ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК, ПОЛУЧЕННЫХ В РЕЗУЛЬТАТЕ ОТЖИГА ГЕТЕРОСТРУКТУР 8п/РЬ/Т1/81 И РЬ/8п/Т1/81
© 2004 г. Ю. Ю. Наумова, В. А. Логачева, А. М. Ховив, А. М. Солодуха
Воронежский государственный университет Поступила в редакцию 04.03.2004 г.
Методом магнетронного напыления сформированы гетероструктуры 8п/РЪ/Т1/81 и РЬ/Би/П/Бь В первом случае слой свинца осаждали самораспылением собственного расплава, а титан и олово -из твердой мишени. Во втором все металлические слои формировались распылением твердой мишени. Полученные гетероструктуры отжигали в потоке кислорода при 470-970 К. Установлено, что после отжига Би/РЬ/П/Б! основной фазой является твердый раствор РЪ(8п055Т1045)03 с сегнето-электрическими свойствами, а после отжига РЬ/Би/П/Б! формируются две фазы: твердый раствор РЪ(8п0.55Т10 45)03 и титанат свинца РЪТЮ3 с нелинейными диэлектрическими свойствами. Изучены электрофизические свойства полученных пленок.
ВВЕДЕНИЕ
Сегнетоэлектрики со структурой перовскита просты по строению, что облегчает установление закономерностей структура-свойство. Керамические перовскитные пленки интересны также тем, что их электрофизические свойства во многом зависят от размера зерна материала. Титанат свинца РЪТЮ3 имеет самую высокую температуру Кюри среди известных перовскитных сегнетоэлектриков. Практически любое замещение РЪ или Т1 атомами других элементов, которые могут образовывать перовскитную решетку, приводит к снижению точки Кюри, так как происходит искажение элементарной ячейки, вызываемое изменением характера химической связи. Свойства различных сег-нетоэлектрических пленок, содержащих сложные оксиды свинца и титана, исследованы достаточно хорошо. Так, в [1] проведены исследования диэлектрических свойств массивных керамических образцов твердых растворов Бг1 - хРЪхТю3 и кратко рассмотрено влияние содержания свинца на температуру фазового перехода. Изменения свойств пленок связывают с частичным испарением легколетучего РЪ0, а установленные закономерности объясняют различием в скорости образования акцепторных и донорных состояний на границах и внутри зерен керамики соответственно [2, 3]. Установлено [4], что текстурированные сегнетоэлектрические пленки цирконата-титана-та свинца обладают п-типом проводимости. Замещение циркония оловом в керамических образцах способствует расширению температурной области сосуществования сегнетоэлектрической и антисегнетоэлектрической фаз, тогда как повышение содержания титана приводит к сужению области неполярной фазы [5]. При увеличении
содержания олова в керамических твердых растворах РЪ(8п,Т1)03 снижается температура Кюри [6, 7].
Ранее установлено, что фазовый состав пленки, полученной магнетронным напылением на поверхность монокристаллического кремния металлических слоев олова и свинца и последующей термической обработкой в потоке кислорода, напрямую зависит от последовательного нанесения слоев Бп и РЪ: для формирования станнатов свинца необходимо взаимодействие оксидов олова с металлическим свинцом [8].
Целью настоящей работы являлось установление влияния условий формирования гетерострук-тур, содержащих титан, свинец и олово на монокристаллическом кремнии, на фазовый состав и свойства пленок, полученных в результате последующего отжига.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Пленки титана, свинца и олова получали методом магнетронного распыления аргоном твердой мишени по методике, описанной в [8]. Были сформированы 2 типа гетероструктур 8п/РЪ/Т1/81 (свинец осаждался самораспылением собственного расплава, а титан и олово - из твердой мишени) и РЪ/8п/Т1/81 (все слои формировались распылением твердой мишени). Толщины металлических слоев составляли: Т1 - 250, Бп - 250, РЪ - 500 нм. Термообработку полученных гетероструктур осуществляли в кварцевом реакторе печи резистивного нагрева в потоке кислорода при атмосферном давлении в течение 10 мин при 470 К (предварительный стабилизирующий отжиг) и 970 К (основной отжиг).
Фазовый состав пленок определяли методом РФА на дифрактометре ДРОН-3М (СиАа-излуче-
20, град
(б)
Р
Шк
. 10МКМ
Рис. 1. Дифрактограмма (а) и микрофотографии скола и поверхности (б) пленки, полученной отжигом в потоке кислорода при 970 К гетероструктуры 8п/РЬ/Т1/81.
ние, X = 0.154178 нм). Микроструктуру и характер взаимодействия металлических и оксидных пленок исследовали на сколах образцов с помощью растрового электронного микроскопа СашБеап Б4. Диэлектрические свойства измеряли на переменном токе, используя электрическую схему типа моста Уинстона [9]. Для наблюдения петли сегнетоэлект-рического гистерезиса использовали осциллографи-ческий метод исследования по модернизированной схеме Сойера-Тауэра; верхним электродом служил никель, напыленный на изучаемую пленку.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Гетероструктура 8п/РЬ/Т1/81 после отжига в потоке кислорода при 97 К содержит практически единственную фазу - твердый раствор РЬ(8п0.55Т1045)О3. Содержание фаз титаната свинца РЬТЮ3, станна-тов свинца РЬБпО3 и РЬ2БпО4, сложного титаната
е
Рис. 2. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости на частотах 1 (1), 10 кГц (2) пленки, полученной отжигом в потоке кислорода при 970 К гетероструктуры 8п/РЬ/Т1/81.
1232
НАУМОВА и др.
600 -400 -200
Р, мкКл/см
0.20 -
0.15 -
0.10
0.05 -
0
-0.05
-0.10
-0.15 -
-0.20 -
400 600 Е, кВ/см
Рис. 3. Петля диэлектрического гистерезиса пленки, полученной отжигом при 970 К гетероструктуры 8п/РЪ/Т1/81.
свинца моноклинной структуры РЪТ1307 незначительно (рис. 1а). Микрофотографии скола и поверхности пленки приведены на рис. 16: пленка толщиной =5 мкм имеет пористую и рыхлую структуру с неплотно упакованными зернами. Диэлектрическая проницаемость £ такой пленки, измеренная на частоте 1 кГц, составляет более 4000, что совпадает с данными для массивных образцов твердых растворов РЪ(Т1,8п)03 [10].
В отожженных пленках обнаружены два фазовых перехода при Т1 = 490 К и Т2 = 700 К (рис. 2): первый можно отнести к твердому раствору (Тс = = 590 К [11]), а второй - к станнату свинца РЪ8п03 (Тс = 670 К [12]). Максимумы на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости при увеличении частоты измерения смещаются в сторону увеличения температуры на несколько
20
24
28
32
36
40
44
48
52
56
60
64 68 20, град
(б)
Рис. 4. Дифрактограмма (а) и микрофотографии скола и поверхности (б) пленки, полученной отжигом в потоке кислорода при 970 К гетероструктуры РЪ/8п/Т1/81.
е
500 400 300 200 100
е
30
20
10
270 370 470 570 670 770 T, K
Рис. 5. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости на частотах 1 (1), 100 кГц (2) пленки, полученной отжигом в потоке кислорода при 970 К гетероструктуры Pb/Sn/Ti/Si.
градусов. Петля диэлектрического гистерезиса этой пленки приведена на рис. 3. Рассчитанное значение коэрцитивного поля Ec = 232.07 кВ/см, а вектора остаточной поляризации P0 = 0.103 мкКл/см2.
На рис. 4а представлена дифрактограмма пленки, полученной в результате отжига при 970 К гетероструктуры Pb/Sn/Ti/Si: пленка содержит твердый раствор Pb(Sn055Ti045)O3 и сравнимое с ним количество титаната свинца PbTiO3, а также станнаты свинца PbSnO3 и Pb2SnO4. На рис. 46 представлены микрофотографии поверхности и скола такой пленки, которые демонстрируют ее выраженную зернистость (толщина =5 мкм) с явно различимыми границами зерен.
Диэлектрическая проницаемость е данной пленки составила более 400 при частоте измерения 1 кГц. Наблюдался один фазовый переход при 720 К, который относится к титанату свинца [7], максимум, соответствующий твердому раствору не обнаружен (рис. 5). При увеличении частоты измерения максимум е(Т) смещается в сторону больших температур. Значения коэрцитивного поля и вектора остаточной поляризации, рассчитанные по петле диэлектрического гистерезиса, составили 205.64 кВ/см и 0.099 мкКл/см2 соответственно.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Установлено влияние способа формирования исходных гетероструктур на состав и свойства получаемых в процессе отжига пленок.
Фазовый состав образцов, полученных в результате отжига гетероструктуры Sn/Pb/Ti/Si (слой свинца осаждали самораспылением собственного расплава) при 970 К, характеризуется наличием твердого раствора Pb(Sn055Ti045)O3. Обнаружены два фазовых перехода при T1 = 490 К и T2 = 700 К, относящихся к твердому раствору и
стаииату свинца соответственно. Значение коэрцитивного поля данной пленки составило Ec = = 232.07 кВ/см, а вектора остаточной поляризации P0 = 0.103 мкКл/см2.
Отжиг при 97 К гетероструктуры Pb/Sn/Ti/Si (слой свинца нанесен распылением твердой мишени) приводит к формированию двух основных фаз: твердого раствора Pb(Sn0.55Tia45)O3 и титаната свинца. Пленка обладает полным набором сегне-тоэлектрических свойств: петлей диэлектрического гистерезиса с коэрцитивным полем 205.64 кВ/см, остаточной поляризацией 0.099 мкКл/см2; сегне-тоэлектрическим фазовым переходом при 720 К, отвечающим титанату свинца.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Леманов ВВ., Смирнова Е.П, Тараканов Е.А. Сег-нетоэлектрические свойства твердых растворов SrTiO3-PbTiO3 // ФТТ. 1997. Т. 39. № 4. С. 714-717.
2. Мясоедов А.В., Сырцов С Р. Положительный температурный коэффициент сопротивления в сви-нецсодержащей керамике титаната бария // ЖТФ. 1997. Т. 67. № 9. С. 126-127.
3. Пронин И.П., Каптелов Е.Ю., Тараканов Е.А. и др. Влияние отжига на самополяризованное состояние в тонких сегнетоэлектрических пленках // ФТТ. 2002. Т. 44. № 9. С. 1659-1664.
4. Пронин И.П., Каптелов Е.А, Тараканов Е.А. и др. Самополяризация и миграционная поляризация в тонких пленках цирконата-титаната свинца // ФТТ. 2002. Т. 44. № 4. С. 739-744.
5. Шварцман В В., Аксенов С.Е., Политова Е.Д. Фазовые состояния и сегнетоэлектрические свойства керамики Pb(Zr, Sn, Ti)O3 // ЖТФ. 2000. Т. 70. № 11. С. 42-47.
6. Веневцев Ю Н., Жданов Г.С., Соловьев С.Н. Влияние различных факторов на температуру Кюри сегнетоэлектриков со структурой типа перовски-та // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1958. Т. 22. № 12. С. 1476-1482.
7. Веневцев Ю. Н, Жданов Г. С, Шендрик Т. Н. Ре
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.