РАСПЛАВЫ
3 • 2009
УДК 669.018.45:541.66
© 2009 г. В. М. Чумарев, В. П. Марьевич, В. П. Ченцов, И. П. Паздников, И. А. Паньков, М. Н. Бакланов
ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ АЛЮМИНОТЕРМИЧЕСКИХ ЛИГАТУР РЕДКИХ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
Методами рентгеновского и термического анализа определены фазовый состав и температуры плавления алюминотермических лигатур, содержащих редкие тугоплавкие металлы. Отмечена корреляция фазового состава и температур плавления лигатур.
Тепловое состояние процесса внепечной алюминотермической выплавки лигатур на основе редких тугоплавких металлов определяется количеством и интенсивностью выделения тепла экзотермических реакций, скоростью и направлением теплопередачи. Эти параметры взаимосвязаны с температурами плавления Тш шлака и лигатур.
Температуры плавления лигатур, представленных бинарными сплавами, и шлаков, состоящих в основном из А1203 и СаО, можно заимствовать из справочной литературы, например [1, 2]. Температуры плавления многокомпонентных лигатур можно определить только экспериментально. Заметим, что сведения о температурах плавления лигатур промышленной выплавки в литературе отсутствуют, а оценка величин Тпл по правилу аддитивности не всегда корректна и затруднена отсутствием литературных данных о их фазовом составе. Кроме этого, знание фазового состава и Тпл лигатуры представляют практический интерес для технологии производства титановых сплавов - основного потребителя лигатуры.
В настоящей работе сообщаются результаты измерений температур плавления и изучения фазового состава ряда лигатур, получаемых внепечным алюминотермическим способом. Для этого способа характерны большие скорости охлаждения и неравновесная кристаллизация слитка лигатуры.
Методика исследований. При измерении температур плавления применяют различные методы. Наиболее точный - дифференциально-термический [3], позволяющий фиксировать температуры и определять теплоты плавления. Наиболее простые методы -визуально-политермический [4] и регистрации температурных остановок на кривых охлаждения расплава [4, 5]. Точность измерений Тпл этими методами зависит от чистоты атмосферы печи, скорости нагрева - охлаждения испытуемого образца.
Для измерения температур плавления легкоокисляемых лигатур, содержащих алюминий и редкие тугоплавкие металлы, применили визуально политермический и дифференциально-термический методы. Первый использовали для измерения температур плавления в области выше, второй - ниже 1600°С. В первом методе нагрев образцов осуществляли в вакууме или гелии, во втором - в аргоне.
В визуально-политермическом методе нагрев образца лигатуры вели в горизонтальной вакуумной печи. Образец массой до 2 г помещали на подложку из оксида алюминия. Глубина вакуума в печи составляла 10-4 мм рт. ст. Скорость подъема температуры в печи от 1200°С и вплоть до полного расплавления образца (Тпл) не превышала 10 град/мин. Поведение образца при нагреве могли наблюдать визуально и с помощью видиокамеры. Температуру контролировали термопарой ВР 5/20, горячий спай которой находился в непосредственной близости к образцу, помещенному на подложку из А1203. Градуировку
Таблица 1
Фазовый состав и температуры плавления лигатур*
< п.п. Лигатура Содержание мас. % Фазовый состав Т °С 1 пл 5 ^
V № 7г Сг Мо Т1 А1
1 ВнАл-1 84.7 14.5 VзA1 1860
2 ВнАл-3 72.4 25.8 VзA1, АШ 1850
3 АВТУ 52.5 5.5 40.1 V5A18, VA1з, V2C 1880
4 АВТО 41.1 4.7 37.4 Тв. р-р Т1, 8п в V5A18 и VA1з; 1710
V2Sпз, 8п
5 АХМВТ 26.2 15.4 26.2 10.2 21.5 Тв. р-р A1 и Т1 в Mo-V-Cг 1760
6 АХМВФ 32.9 6.7 34.0 19.4 Тв. р-р A1 и Бе в Mo-V-Cг 1880
7 АМТ 51.1 7.2 41.2 Тв. р-р на осн. Мо^18 1620
8 АЦМ 20.9 42.7 36.0 Mo3A18, Mo3A1. Тв. р-р 7^12 1400
9 АЦМК 21.1 39.6 35.5 Mo2A18, Mo3A1; - тв. р-р 1430
10 АЦМО 27.1 39.7 20.1 Mo3A18, (Mo.AU Mo3Zг), 1690
Zг5Sп3A1, ZгAl2
11 АХМК 24.5 31.1 40.0 Mo3A18, A13.93Cг, Cг5A18, Сг381 1320
12 АМВТУ 14.4 6.6 38.3 V5A18, V3A1, VA13, A1Mo3. 1800
Тв. р-р V2C-T1C
13 АМНТУ 15.2 33.0 16.8 31.9 Mo3A18. Тв. р-р Mo3A18; Т1С, 1850
КЬ2С
14 АНК 71.3 28.1 NbA13, NЬ2A1 1600
* Кроме указанных в табл. элементов, лигатуры < 3, 12 и 13 содержали 2.5, 2.6 и 2.8% С соответственно, < 4 и 10 - 16.5 и 13.8% 8п, лигатуры < 9 и 11 - 2.5 и 3.9% 81.
Таблица 2
Химический состав и температура плавления сплавов Л1-Сг-Мо-У-Т
сплава Содержание, мас. % Сг : A1 : Mo : V Т, °С
Т1 V Mo Сг A1 в сплаве расчет измерение
1 10.2 26.2 26.2 15.4 21.5 1 : 1.4 : 1.7 : 1.7 1777 1760
2 8.8 26.9 27.1 17.6 18.8 1 : 1.1 : 1.5 : 1.5 1820 1760
3 12.6 25.8 25.9 16.9 18.0 1 : 1.1 : 1.5 : 1.5 1814 1760
4 18.3 23.6 23.7 14.0 19.6 1 : 1.4 : 1.7 : 1.7 1772 1780
термопары проверяли по реперным точкам плавления алюминия, меди, никеля и палладия. За окончание плавления (Гпл) принимали то значение температуры, при котором нагреваемый образец лигатуры принимал округлую форму. Точность измерений составляла ±20°С.
Дифференциально-термический анализ проведен на термоанализаторе "Нейч". Фазовый состав лигатур изучали рентгенографическим методом на аппарате ДРОН-2.0, излучение Си или Со-К^ При расшифровке дифрактограмм и идентификации фазового состава лигатур пользовались справочными данными [6].
Результаты исследований и их обсуждение. Результаты исследований лигатур приведены в табл. 1. Лигатуры ВнАл и АНК представлены бинарными сплавами алюминия с ванадием и ниобием. Результаты измерений температур их плавления и изучения фазового состава находятся в согласии с известными данными [1] о диаграммах состояния си-
к, ) \ А J V. 1 Г1 у4»^ „_
1 А_______ _____2
- V,,.............. j к А > ^ 3
^- .....> к. ..., . , ;-А—^ \-1—4 К 1-1-1 К-
35.00 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0 100.0 110.0 125.00
20, град
Рис. 1. Дифрактограммы образцов сплавов Л1-Сг-Мо-У-Т1 (номера образцов - см. табл. 2).
стем У-Л1 и №-А1. Основные фазы лигатуры АНК - алюминиды ниобия №А13 и №2А1. Их соотношение в составе лигатуры близко к 1.0.
Лигатура ВнАл представлена рентгенографически чистым интерметаллидом У3А1, которого нет на диаграмме состояния системы У-А1 [1]. Согласно данным работы [7], алюминид ванадия У3А1 синтезируется в присутствии силицида У3Б1. По-видимому, благодаря присутствию в лигатурах ВнАл от 0.3 до 0.5% происходит образование и стабилизация У3А1.
Введение в лигатуру ВнАл азота (до 0.7%) в форме тугоплавких нитрида алюминия или азотированного ванадия существенно не отражается на температуре ее плавления. По-видимому, тугоплавкость АШ компенсируется легкоплавкостью алюминия, образующимся при плавлении лигатуры по обменной реакции.
В тройной системе А1-У-8п образуются твердые растворы олова в алюминидах У5А18 и УА13. Растворимость олова в этих алюминидах ограничена. Поэтому, несмотря на высокие скорости кристаллизации, в четырехкомпонентной лигатуре АВТО часть олова присутствует в виде самостоятельной фазы р-Бп. Вместе с тем образование твердых растворов У5А18-Бп и УА13-Бп отражается на температуре плавления, которая (см. табл. 1) существенно ниже Гпл лигатуры ВнАл.
Пятикомпонентная лигатура АХМВТ кристаллизуется в виде твердого раствора на основе объемно-центрированных кубических решеток хрома, ванадия и молибдена. Расчетные значения параметров решетки а и объемы V элементарной ячейки сплавов имеют следующие значения: а = 3.076^3.083 А, V = 29.113^978 (А)3. Реальные условия кристаллизации - (охлаждение в массивном медном тигле) практически не отражаются на фазовом составе лигатуры. Она гомогенна, в ней отсутствуют фазы изоструктурные алюминидам Сг, У, Мо и Т1. Температура плавления лигатуры близка к рассчитанной из условия аддитивности. Понижение в лигатуре концентрации алюминия с 21.5 до 18-19% при одновременном изменении содержания титана в пределах 2-3% мало влияет на температуру ее плавления (табл. 2). Неизменным остаются фазовый состав и решетка сплава - кубическая, объемно-центрированная, структурный тип К1 (рис. 1).
При отношении Сг:А1 : Мо : У = 1 : 1.4 : 1.7 увеличение концентрации титана в сплаве существенно не отражается на температуре плавления.
36.00 38.0 40.0 42.0 44.0 46.0 48.0 50.0 52.0 53.50
20, град
Рис. 2. Фрагменты дифрактограмм лигатуры АЦМ.
Фазовый состав лигатуры АХМВФ представлен также твердым раствором на основе ванадия, молибдена и хрома. Параметры объемно-центрированной кубической решетки твердого раствора a = 3.058 А, V = 28.623 (А)3. Из безуглеродистых лигатур она наиболее тугоплавка. Ее температура плавления 1880°C близка к рассчитанной из условия аддитивности Tp = 1830°C.
Матрица лигатуры АМТ формируется на основе алюминида Mo3Al8 количество Mo3Al незначительно. Самостоятельные титансодержащие фазы рентгенографически не определяются. Очевидно, что титан входит в состав твердого раствора на основе Mo3Al8. Чистый интерметаллид Mo3Al8 имеет моноклинную структуру, объем V элементарной ячейки - 331.19 (А)3. Результаты рентгенографических исследований образцов лигатуры АМТ показали, что величина V изменяется в пределах от 330.7 до 333.5 (А)3. Температуры плавления лигатуры (1620°C) и чистого алюминида Mo3Al8 (1577 ± 30°C) [1]) близки.
Основными фазами цирконий и молибденсодержащих лигатур (АЦМ, АЦМК) являются Mo3Al8, ZrAl2 и Mo3Al (рис. 2). Из них наиболее тугоплавок интерметаллид Mo3Al. Лигатура АЦМК отличается от АЦМ наличием кремния, содержание которого регламентируется пределами 1.5-5.0%. Температура плавления АЦМК незначительно превышает Тпл АЦМ (рис. 3). Это может быть вызвано наличием в ней более тугоплавких силицидов молибдена или циркония, образование которых в этой системе наиболее предпочтительно. Однако рентгенографически выявить их не удалось. По-видимому, они входят в состав твердого раствора на основе ZrAl2.
Более сложен фазовый состав четырехкомпонентной лигатуры АЦМО. Кроме Mo2Al8, в ней присутствует фаза, которая может быть отнесена к Mo3Al, Mo3Zr, Al3 + xMo1 _ x - соединениям, имеющим кубическую решетку одинаковой пространственной группы Pm_3n. Параметр их решеток, А: Mo3Al _ 4.952, Mo3Zr _ 4.942, A
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.