научная статья по теме ФАЗЫ И МОРФОТРОПНЫЕ ОБЛАСТИ В СИСТЕМЕ PBNB2/3MG1/3O3 PBTIO3 Химия

Текст научной статьи на тему «ФАЗЫ И МОРФОТРОПНЫЕ ОБЛАСТИ В СИСТЕМЕ PBNB2/3MG1/3O3 PBTIO3»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2009, том 45, № 1, с. 69-83

УДК 537.226.4;538.91-405

ФАЗЫ И МОРФОТРОПНЫЕ ОБЛАСТИ В СИСТЕМЕ РЫЧЬ2/3]^1/зОз-РЬТЮз

© 2009 г. Л. А. Резниченко*, Л. А. Шилкина*, О. Н. Разумовская*, Е. А. Ярославцева*, С. И. Дудкина*, И. А. Вербенко*, О. А. Демченко*, И. Н. Андршшина*,

Ю. И. Юрасов**, А. А. Есис*

*Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, Ростов-на-Дону **Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) Поступила в редакцию 19.12.2007 г.

Колумбитным методом приготовлены керамические образцы твердых растворов (1 - 1)РЪМЬ2/зМ§1/30з ■ ■ хРЪТЮ3 (0 < 1 < 1.0, Ах = 0.0025-0.05). Построена подробная х-Т-фазовая диаграмма системы (изотермический разрез при 25°С), исследованы диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства. Установлено, что область морфотропного фазового перехода расположена в интервале 0.28 < х < 0.43 и состоит из серии более узких областей. Внутри одной фазы (кубической, ромбоэдрической, тетрагональной) обнаружены области, в которых имеет место качественно-количественное различие структурных и электрофизических параметров. Предложено объяснение наблюдаемых эффектов в рамках реальной дефектной структуры объектов.

ВВЕДЕНИЕ

Сложность и неоднородность локальной атомной структуры ряда перовскитовых оксидов, проявляющиеся, в частности, в наличии широкого частотно-зависимого максимума диэлектрической проницаемости, выделила их в особую группу так называемых сегнетоэлектриков-релаксоров [1, 2]. Исследование этих соединений и их твердых растворов (ТР) является одним из наиболее быстро развивающихся направлений физики сегнетоэлектриков. Это обусловлено развитием науки о материалах, подошедшей к решению фундаментальной задачи о фазовых переходах (ФП) в кристаллах с конфигурационным беспорядком. В то же время такие материалы уже находят широкое применение в многослойных конденсаторах с высокой диэлектрической проницаемостью, электрострикционных актюаторах с большой деформацией, пьезоэлектрических элементах и устройствах малых перемещений с предельно низким гистерезисом [3-6]. Основу большинства релаксорных материалов составляют ТР бинарной системы PЪNЪ2/3Mg1/303-PЪTi03, сочетающие высокие пьезоэлектрические, наследуемые от РЪТЮ3, и электрострикционные, характерные для PЪNЪ2/3Mg1/30, свойства [3]. Тот факт, что пьезоэлектрические модули и коэффициенты электромеханической связи ТР из окрестности мор-фотропной области (МО) этой системы имеют более высокие значения по сравнению с семейством керамик цирконата-титаната свинца ((1 - х)РЪ7г03--хРЪТЮ3) [7-9], делает их предпочтительными для некоторых пьезотехнических применений [10]. Долгое время общепринятой считалась диаграмма

системы с последовательностью фаз: кубическая (К) —► ромбоэдрическая (Рэ) —► тетрагональная (Т) и морфотропными границами при х = 0.15 и 0.35 [11, 12]. В последние годы она была уточнена экспериментальным обнаружением внутри Рэ-Т-перехо-да моноклинной (М) фазы [13-18] с пр. гр. Рт (типа Мс в обозначении Вандербильта и Коэна [19]) [16] и областью стабильности 0.31 < х < 0.37 при 20 К и 0.305 < х < 0.345 при комнатной температуре [17]. В большинстве публикаций приведены результаты изучения отдельных ТР этой системы. Систематического подробного ее изучения во всем интервале растворимости компонентов (0 < х < 1.0) практически не проводилось, с чем и связана остающаяся неясной полная картина наблюдаемых в ней превращений. Настоящая работа призвана в определенной мере восполнить этот пробел.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Состав изучаемых ТР отвечает формуле (1 - х)PЪNЪ2/3Mg1/303-хPЪTi03 (0 < х < 1.0). Концентрационный исследовательский шаг Ах = 0.01 в интервале 0 < х < 0.45, и Ах = 0.05 в интервале 0.45 < х < 1.0. В некоторых случаях использован Ах = 0.0025-0.005. Для получения керамических ТР анализируемой системы использован колумбитный метод [20] для исключения образования в процессе синтеза несегнетоэлектрической пирохлорной фазы. Метод заключается в применении в качестве исходных компонентов предварительно синтезированного ниобата магния и оксидов свинца и титана. Соединение MgNb206 синтезировано при ^ =

= 1000°С, Т = 4 ч, t2 = 1050°С, Т2 = 4 ч. Синтез TP конкретного состава проводился в одну стадию при t = = 1000°С, Т = 8 ч. Температуры спекания варьировались от 1200°С до 1240°С, в зависимости от состава. В качестве исходных реагентов использовали PbO, TiO2, MgO - "ос. ч.", Nb2O5 - "Нбо-Пт".

Образцы для измерений изготавливали в виде дисков (10 х 1 мм или 10 х 0.5 мм.). Обработку поверхностей производили алмазным инструментом по 6-му классу точности. Электроды наносили двукратным вжиганием серебросодержащей пасты при температуре 800°С в течение 0.5 ч. Для микроструктурных и рентгенографических исследований специально готовили один образец из серии каждого состава, плоская поверхность которого полировалась до 13-го класса. Формирование поляризованного состояния осуществляли методом "горячей" поляризации, при которой электрическое поле к образцам прикладывали при высокой температуре. Образцы загружали в камеру с полиэтиленсилокса-новой жидкостью ПЭС-5 при =25°С, в течение 0.5 ч осуществляли плавный подъем температуры до 140°С, сопровождающийся увеличением создаваемого поля от 0 до 5-7 кВ/мм. В этих условиях образцы выдерживали 20-25 мин и затем охлаждали под полем до =25'°С. Рентгенографические исследования проводили методом порошковой дифракции с использованием дифрактометра ДРОН-3 (Fe-R^-из-лучение; Mn-фильтр; Fe^p-излучение; схема фокусировки по Брэггу-Брентано). Исследовались измельченные керамические объекты, что позволило исключить влияние поверхностных эффектов, напряжений и текстур, возникающих в процессе получения керамик. Расчет структурных параметров проводился по стандартным методикам. Погрешности измерений структурных параметров составляли Да = ДЬ = Ас = ±(0.002-0.004) А; Аа = 0.05°; AV = = ±0.05 А3.

Определение измеренной (ризм) плотности образцов осуществляли методом гидростатического взвешивания, где в качестве жидкой среды использовали октан. Плотность рассчитывали по формуле Ризм = (РокШ^/Ш - Шз + Ш4), где Рокт - плотность октана, m1 - масса сухой заготовки, ш2 - масса заготовки, насыщенной октаном, Ш3 - масса насыщенной заготовки, взвешенной в октане с подвесом, m4 -масса подвеса для заготовки. Расчет рентгеновской плотности (Ррешт) проводили по формуле: Ррешт = = 1.66M/V, где М - масса формульной единицы в граммах, приходящаяся на одну ячейку, V - объем перовскитной ячейки в А. Относительную плотность (ротн) рассчитывали по формуле (Ризм/Ррентг) ■ ■ 100%.

Для аттестации электрофизических свойств исследуемых TP проведены измерения их диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров при комнатной температуре в соответствии с ОСТ 11 0444-87 [21]. При этом определяли относи-

тельные диэлектрические проницаемости поляри-

т

зованных (£33 /е0) и неполяризованных (е/е0) образцов, диэлектрические потери в слабом поле (тангенс угла диэлектрических потерь, tg 5), удельное электрическое сопротивление (ру) при (25 ± 5)°С, пьезомодули (¿31, ^3), коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний (Кр), механическую добротность (2м), модуль Юнга (), скорость звука (V1).

Полученные значения параметров всех измеренных образцов каждого состава усредняли по 8-10 образцам. Зависимости диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих характеристик при комнатной температуре от состава (х) построены с использованием этих усредненных значений.

Высокотемпературные измерения относительной диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь проводили при помощи моста переменного тока Е 8-2 на частоте 1 кГц в интервале температур 25-650 °С, отдельные составы измеряли на приборе "Измеритель имми-танса Е 7-20"

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В таблице приведены значения измеренной, рентгеновской и относительной плотностей изученных ТР. Видно, что все ТР обладают достаточно высокими значениями ризм, характерными для объектов, полученных по обычной керамической технологии. Это, а также данные рентгенографического анализа ТР, показавшие отсутствие в них примесных включений, позволяют считать полученные в работе результаты достоверными и надежными.

Анализ полученных дифрактограмм позволил выделить четыре типа (рис. 1), соответствующих различным составам ТР. Одни характеризуются узкими одиночными пиками мультиплетов, соответствующих различным фазам (К, Рэ, Т, М) или тем же фазам, но с другими параметрами элементарной ячейки (Рэ;, Т; - фазовые состояния), слабым диффузным рассеянием, а также отсутствием изменений в отношении величин их интенсивностей в сечении обратного пространства 6-26 (0.0 < х < 0.14; 0.17 < х < 0.18; 0.21 < х < 0.245; 0.26 < х < 0.28; 0.30 <

< х < 0.31; 0.44 < х < 0.80; 0.90 < х <1.0). На других видны либо небольшие расщепления, либо ушире-ния линий мультиплетов, соответствующих Рэ- или Т-искажению перовскитовой ячейки, либо их размытие в области крыльев, свидетельствующее о появлении нового состояния (или его кластеров) той же симметрии (области сосуществования фазовых состояний, (ОСФС) (0.14 < х < 0.17; 0.18 < х < 0.21; 0.245 < х < 0.26; 0.28 < х < 0.30; 0.43 < х < 0.44; 0.80 <

< х < 0.85; 0.85 < х < 0.90). При этом изменения х внутри данных концентрационных интервалов при-

Измеренные, рентгеновские и относительные плотности твердых растворов (1 - x)PЬNЬ2/3Mg1/303 ■ хРЪТЮ3

X Pизм, г/см3 Pрентг, г/см3 ротн, % X Pизм, г/см3 Pрентг, г/см3 ротн, %

0 7.82 8.197 95.40 0.28 7.75 8.195 94.51

0.01 7.78 8.202 94.78 0.29 7.70 8.201 93.89

0.02 7.75 8.196 94.56 0.30 7.71 8.198 94.05

0.03 7.75 8.195 94.56 0.31 7.74 8.211 94.22

0.04 7.76 8.197 94.67 0.32 7.80 8.212 94.97

0.05 7.75 8.197 94.58 0.33 7.88 8.195 96.16

0.06 7.73 8.196 94.31 0.34 7.78 8.201 94.86

0.07 7.72 8.194 94.21 0.35 7.86 8.196 95.44

0.08 7.75 8.196 94.55 0.36 7.80 8.203 95.84

0.09 7.73 8.202 94.24 0.37 7.80 8.206 95.08

0.10 7.73 8.197 94.31 0.38 7.78 8.196 94.92

0.11 7.72 8.197 94.18 0.39 7.77 8.198 94.76

0.12 7.76 8.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком