ФИЗИОЛОГИЯ РАСТЕНИЙ, 2007, том 54, № 3, с. 325-341
= ОБЗОР =
УДК 581.1
ФЕНИЛАМИДЫ В РАСТЕНИЯХ
© 2007 г. А. М. Едрева*, В. Б. Беликова**, Т. Д. Цонев**
* Институт генетики им. акад. Д. Костова Болгарской академии наук, Царьградское шоссе, 13 км, 1113 София, Болгария ** Институт физиологии растений им. акад. М. Попова Болгарской академии наук, София, Болгария
Поступила в редакцию 20.07.2006 г.
Фениламиды - вторичные метаболиты, представляющие собой конъюгаты алифатических полиаминов или арилмоноаминов с оксикоричными кислотами и сочетающие в себе свойства обоих исходных соединений, - вызывают в настоящее время все больший интерес вследствие их повсеместного распространения и многочисленных функций. В настоящей работе представлен краткий обзор распространения, распределения, локализации, метаболизма, а также химического строения и свойств фениламидов, определяющих их физиологические свойства; особое внимание обращено на их роль в развитии растений и в их антистрессовых реакциях. Вслед за основными сведениями о фе-ниламидах изложены новые данные, которые указывают на общее структурное сходство между растительными фениламидами и фениламидами, обнаруженными в ядах насекомых. Эти данные не согласуются с представлением о фениламидах как соединениях, специфичных для растений, и позволяют предположить, что они играют защитную роль в различных организмах.
Фениламиды - классификация - локализация - метаболизм - устойчивость к стрессам
ВВЕДЕНИЕ
В то время, как полиамины, содержащиеся во всех про- и эукариотных организмах, интенсивно исследуются и в нормальной физиологии растений, и при изучении стрессовых реакций [1-7], включая апоптоз [8], интерес к фениламидам значительно более ограничен. До последнего времени фениламиды рассматривались как специфичные для растений вторичные метаболиты, и накапливалось все больше данных в пользу их участия в развитии растений и защите против неблагоприятных факторов внешней среды [9-11]. Неожиданно появились сообщения, что фениламиды растений обнаруживают значительное структурное сходство с фениламидами, найденными в ядах насекомых [12, 13]. Поэтому можно считать, что эти соединения играют роль общего защитного фактора в различных организмах, и для выяснения масштаба и механизмов их действия необходимы дальнейшие исследования.
Сокращения: АФК - активные формы кислорода, ВТМ -вирус табачной мозаики, ^2 - синглетный кислород, АДК -аргининдекарбоксилаза, ТОТ - тирамин-оксициннамоил-трансфераза, ТИДК - тирозиндекарбоксилаза, ФА - фениламиды, ФАЛ - фенилаланинаммиак-лиаза, PR - белки, связанные с патогенезом.
Адрес для корреспонденции: Edreva A.M. Acad. D. Kostoff Institute of Genetics, Bulgarian Academy of Sciences, Tsarigradsko shosse 13 km, 1113 Sofia, Bulgaria. E-mail: edreva5@yahoo.com
В данном кратком обзоре будут представлены данные о распространении, распределении, локализации и метаболизме фениламидов, а также об их химическом строении и свойствах, обуславливающих их физиологические функции. Особое внимание будет обращено на их участие в развитии растений и в защите от стрессовых факторов.
ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И ФУНКЦИИ
Фениламиды (ФА) представляют собой низкомолекулярные продукты образуемые за счет ко-валентной связи между карбоксильными группами оксикоричных кислот и аминными группами алифатических ди- и полиаминов (для краткости ниже будет использоваться только термин "полиамины") или ароматических (арил) моноаминов (рис. 1). В ФА растений в качестве кислотных радикалов наиболее распространены остатки кофейной, феруловой и п-кумаровой кислот (рис. 2); среди аминных компонентов ФА (рис. 2) преобладают алифатические полиамины - путресцин, спермидин и спермин, а также арилмоноамины -тирамин и триптамин [9, 14].
Только одна первичная аминогруппа алифатических полиаминов или же обе таких группы могут взаимодействовать с оксикоричными кислотами, образуя моно- и дизамещенные ФА-производные соответственно. Формулы моно- и диферулоилпу-тресцина, наиболее распространенных в растениях, представлены на рис. 3. Иминогруппы поли-
С6Н4ОН-СН=СНСООН + NH2-R-NH2 —«- C6H4OH-CH=CH-CO-NH-R-NH2 + Н20
Оксикоричная кислота Алифатический Фениламид
диамин
С6Н4ОН-СН=СНСООН + NH2-R-Ar —► C6H4OH-CH=CH-CO-NH-R-Ar + Н20 Оксикоричная кислота Ароматический Фениламид
моноамин
Рис. 1. Взаимодействие оксикоричных кислот с алифатическими диаминами и ароматическими моноаминами с образованием фениламидов.
Я, Аг - алифатические и ароматические радикалы соответственно.
НО
О II
^С ^ОН
НО^^
О II
с
ОН
О II
СНзО^^С^С^ОН
НО^^
и-Кумаровая кислота
Кофейная кислота
Феруловая кислота
Ш2-(СН2)4-Ш2 NH2-(CH2)з-NH-(CH2)4-NH2 NH2-(CH2)з-NH-(CH2)4-NH-(CH2)з-NH2 Путресцин Спермидин Спермин
С^с^2 ^ С^КН
НО'
Тирамин Триптамин
Рис. 2. Структура широко распространенных растительных оксикоричных кислот, алифатических полиаминов и арилмоноаминов - исходных компонентов фениламидов.
аминов также могут взаимодействовать с этими кислотами. Тризамещенные производные сперми-дина, например К1,К5,К10-три-п-кумароилсперми-дин, были идентифицированы в цветках растений семейства Я^асеае [15], а также в пыльце Quercus dentata, содержавшей К1,К5,К10-трикофеоилспер-мидин, К1-и-кумароил-К5,К10-дикофеоилсперми-дин (рис. 3), К1,К10-ди-и-кумароил-К5-кофеоил-спермидин и К1,К5,К10-три-и-кумароилспермидин [16]. Приведенные выше формулы представляют интерес в том отношении, что в одной и той же молекуле полиамина аминные и иминные группы могут замещаться различными оксикоричными кислотами. Более того, производные аминов, например 2-оксипутресцин, агматин и октопамин, могут конъюгировать с оксикоричными кислотами [9]. Присутствие только одной первичной аминогруппы в арилмоноаминах дает уникальную возможность образования монозамещенных фениламидов, таких как и-кумароилтриптамин и ферулоилтирамин (рис. 3).
Фениламидные производные, свойственные ядам насекомых, включают остаток какой-либо
ароматической кислоты, часто являющейся производным триптофана или тирозина, и остаток полиамина различного строения с длинной алифатической цепью [12, 13] (рис. 4).
Фениламиды, будучи конъюгатами оксикоричных кислот и аминов, сочетают в себе свойства исходных соединений. Поскольку эти свойства весьма различны, фениламиды характеризуются большим химическим, метаболическим и функциональным разнообразием. УФ-флуорес-ценция и реакция с нингидрином, как свойства, присущие оксикоричным кислотам и аминам соответственно, представляют собой основу для обнаружения ФА аналитическими и микроскопическими методами. Алифатические полиамины, будучи дикатионами с короткой цепью, содержат две терминальные высокопротонированные аминогруппы, и потому при физиологических значениях рН они положительно заряжены. В зависимости от типа замещения они могут придавать конъюгатам основные свойства. Исходя из этого, можно различить два типа ФА растений [9]:
СН3О
НО
НО
сН3О
О
II
НО^^
1. Моноферулоилпутресцин
ОО II 11
СН3О. Х^ /С^ уС
3 г с :ын-(Сн2)4-ын с | т
X) ^
НО
ОСН3
ОН
2. Диферулоилпутресцин
ОО
3. ^-и-кумароил-К5^10-дикофеоилспермидин
О
с с С
4. и-Кумароилтриптамин
О
ОН
5. Ферулоилтирамин
Рис. 3. Структура моно-, ди- и тризамещенных фенильных производных алифатических полиаминов (1-3) и арилмо-ноаминов (4, 5).
а) основные ФА, свойства которых определяются присутствием одной протонированной свободной аминогруппы в их молекулах. К этому классу ФА принадлежат монозамещенные алифатические полиамины, например ферулоилпу-тресцин (рис. 3);
б) нейтральные ФА, не содержащие свобод-
ных аминогрупп. К этому классу принадлежат ди-
замещенные алифатические полиамины, такие
как диферулоилпутресцин (рис. 3). Производные
арилмоноаминов, например и-кумароилтрипта-
мин и ферулоилтирамин (рис. 3), у которых заме-
щена только одна аминогруппа, также являются нейтральными соединениями.
Положительный заряд в основных ФА может определять их свойства как органических катионов. Кроме того, он обеспечивает электростатические взаимодействия с отрицательно заряженными локусами в нуклеиновых кислотах, белках, мембранах и клеточных стенках, сходные с теми, которые наблюдаются для алифатических полиаминов [17, 18]. Для нейтральных ФА описанные выше взаимодействия невозможны. Благодаря электростатическим взаимодействиям, основные
О
НО
КН
КН
,КН2
О
Рис. 4. Филантотоксин-433 - компонент яда осы [13].
НО
О II
^е кн-:я-кн2
+ ROH
Я-О
е
О п
е кн-я-кн2
+ Н20
Фениламид Соединение, Производное фениламида
имеющее гидроксильную с простой эфирной связью группу
Рис. 5. Взаимодействие фениламидов с гидроксил-содержащими соединениями с образованием производных с простыми эфирными связями. Я - алифатический радикал.
ФА могли бы модулировать конформационные состояния макромолекул, зависящие от заряда, а также структуру клеточных стенок и мембран, участвуя таким образом наряду с полиаминами в регуляции многочисленных биологических процессов [10].
Алифатические полиамины как дикатионы представляют собой полярные гидрофильные водорастворимые соединения. Напротив, оксико-ричные кислоты характеризуются низкой полярностью и слабой водорастворимостью, т.е. липо-фильными свойствами, которые определяются наличием бензольного кольца и С3-ненасыщен-ной боковой цепи в их молекулах. Присутствие одной свободной протонированной аминогруппы в основных ФА придает конъюгатам полярные свойства и значительную водорастворимость. Замена этой группы в дизамещенных нейтральных ФА такими ароматическими соединениями, как оксикоричные кислоты, приводит к уменьшению полярности и водорастворимости, т.е. к усилению липофильных свойств. Оба ароматических остатка в нейтральных ФА-производных арилмоно-аминов, таких как ферулоилтирамин, придают им липофильные свойства. Оба эти класса ФА также достоверно различаются между собой по водорастворимости [9, 11, 14]. Следует подчеркнуть, что водорастворимость и катионные свойства основных ФА могут определять их участие в поддержании осмотического, кислотного, ионного и, в особенности, кальциевого гомеостаза аналогично возможной роли
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.