ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2008, том 42, № 5, с. 388-392
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 541.15
ФЕНОЛЬНЫЕ ПРОДУКТЫ РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ЛИГНИНА КАК ИНГИБИТОРЫ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА
© 2008 г. Д. П. Шалыминова*, Е. Н. Черезова*, А. В. Пономарев**, И. Г. Тананаев**
*Казанский государственный технологический университет 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68 **Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук
119991, Москва, Ленинский просп., 31 E-mail: ponomarev@ipc.rssi.ru Поступила в редакцию 26.02.2008 г.
Ускоренные электроны с энергией 8 МэВ использованы для нагрева и сухой перегонки гидролизного лигнина. Полученный деготь отличался по составу от дегтя традиционной сухой перегонки и состоял преимущественно из метоксифенолов. Во фракции с пределами кипения 80-235°С доминирующими компонентами были гваякол и креозол. Показано, что получаемый деготь позволяет эффективно ингибировать термическую полимеризацию стирола, причем ингибирующий эффект дегтя выше, чем у промышленно выпускаемых ингибиторов, таких как Агидол-1 и Агидол-2. В присутствии 0.025 вес. % дегтя индукционный период термополимеризации стирола при 120°С не менее 120 мин.
Многие практически значимые мономеры легко полимеризуются при нагревании. К их числу относится стирол. Как следствие, при производстве, ректификации и хранении стирола приходится использовать ингибиторы полимеризации. Соответственно поиск эффективных и безопасных ингибиторов полимеризации стирола является актуальной задачей.
Обычно в современных промышленных производствах термическую полимеризацию стирола ингибируют ароматическими нитроксильными соединениями или аминами [1], в частности, 2,6-дитретбутил-4-диметиламинометилфенолом (основанием Манниха). При этом получаемый мономер зачастую загрязняется продуктами распада ингибитора. К тому же, ароматические амины и нитроксильные соединения отличаются повышенной токсичностью. Поэтому, несмотря на высокую активность данных ингибиторов, от них пытаются отказаться и постепенно заменить менее вредными соединениями, в частности, фе-нольного типа.
Фенолы часто рассматриваются с точки зрения практического ингибирования полимеризации мономеров и стабилизации полимеров. В качестве альтернативных замедлителей полимеризации стирола используют, например, 2,6-ди-трет-бу-тил-4-метилфенол (Агидол 1), бмс-(2-окси-5-ме-тил-3-трет-бутилфенил)-метан) (Агидол 2), сме-севой фенольный ингибитор ФЧ-16, а также различные композиции на основе техногенных фенолов [2, 3]. Поиск фенольных ингибиторов
полимеризации также важен для развития исследований по синтезу новых высокоэффективных фенольных антиоксидантов, получаемых в процессе взаимодействия фенола и стирола (альфа-метилстирола), который осложняется побочным процессом полимеризации стирола [4].
Практически наиболее доступными являются фенолы, получаемые при термической переработке древесины и угля. Однако фенольные композиции, получаемые при сухой перегонке древесины, обладают сравнительно невысокой ингибиторной активностью, уступая фенолам, выделяемым в коксохимических производствах [1].
Ранее было показано, что сухая перегонка лигнина в режиме радиационного разогрева [5] позволяет существенно изменять состав ароматических компонентов в дегте, увеличивая долю замещенных фенолов. При радиационном нагреве, осуществляемым мощным электронным пучком, происходит равномерное одновременное инициирование деструкции лигнина во всей облучаемой массе. В настоящей работе проведены сравнительные испытания получаемого дегтя для ингибирования термополимеризации стирола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Деготь получали путем сухой перегонки гидролизного лигнина, содержащего 10 вес. % целлюлозы и 1.5 вес. % минеральных примесей. Образцы предварительно вакуумировались. Облучение проводилось в кварцевых цилиндрических
сосудах высотой 300 мм с внутренним диаметром 40 мм. Сосуды заполнялись на 60%. Отгонка паров велась при остаточном давлении 50 мм рт. ст. Пучок ускоренных электронов сканировали вдоль вертикальной оси сосуда. Источником излучения служил линейный ускоритель У-003 (энергия 8 МэВ, длительность импульса 6 мкс, частота повторения импульсов 300 Гц, средний ток пучка <800 мкА, ширина развертки 245 мм, частота развертки 1 Гц). Для определения поглощенной дозы использовали пленочную дозиметрию с помощью сополимера с феназиновым красителем СО ПД(Ф)Р-5/50 (ГОСТ 7865-2000). Средняя мощность дозы составляла 2.5 кГр/с. При этом за первые 4 мин облучения температура образца увеличивалась до 400°С и далее медленно изменялась в пределах 400-440°С. Отгоняемые пары охлаждали и конденсировали в водяном холодильнике при 15 ± 1°С. Отгонка паров завершалась при дозе около 1 МГр. Анализ жидких продуктов выполнялся с помощью хроматомасс-спектрометра "Q-Mass, Perkin Elmer AutoSystem XL" (носитель -гелий, колонка - стеклянная капиллярная длиной 60 м с внутренним диаметром 0.25 мкм). Для сравнения использовался деготь, полученный в обычном режиме сухой перегонки, когда аналогичную динамику нагрева моделировали с помощью муфельной печи.
Влияние фенольных ингибиторов на термическую полимеризацию стирола исследовали при 120°С в атмосфере N2. В числе ингибиторов были испытаны основание Манниха, Агидол 1, Агидол 2, метилбензилфенолы и ди(метилбензил)фенолы. Смесь метилбензилфенолов включала 42% 2-ме-тилбензилфенола и 58% 4-метилбензилфенола. Смесь ди(метилбензил)фенолов содержала 43% 2,4-ди(метилбензил)фенола и 57% 2,6-ди(метил-бензил)фенола. Ингибитор добавляли в количестве 0.025% от массы стирола. Содержание термополимера (вес. %) определяли дилатометрическом способом [6] на основе изменения объема стирола с учетом различия в его плотности при комнатной температуре и температуре опыта. Время, за которое масса термополимера достигала 2%, учитывали как индукционный период ти. Дополнительно изучали влияние ингибиторов (0.025 вес. %) на побочный процесс полимеризации стирола в ходе метилбензилирования фенола (при 1.7-кратном избытке стирола). Синтез метилбензилфенолов вели при 120°С в присутствии макропористого гетерогенного катализатора кислотного типа Lewatit К 2629 (фирмы Bayer) с эффективным размером частиц 0.5-0.62 мм и внутренней поверхностью 40-45 м2/г. Вязкость синтезированных жидкостей оценивали по времени их истечения с помощью капиллярного вискозиметра Уббелоде.
С, вес. % 80
60
40
20
I I режим ТИ режим РИ
Гк
12 3 4
Компоненты
Рис. 1. Доминирующие ароматические компоненты в дегте (фракция с пределами кипения 80-235°С), полученном в режимах ТИ и РИ, вес. %: 1 - бензол и ал-килбензолы; 2 - фенол; 3 - алкилфенолы; 4 - меток-сифенолы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Групповой состав дегтя, получаемого из лигнина в режимах термического инициирования (ТИ) и радиационного инициирования (РИ) сухой перегонки, приведен на рис. 1. При ТИ деготь получается более легкий. Компоненты с температурой кипения ниже 235°С составляют ~90 вес. % данного дегтя. Примерно 5-6 вес. % низкокипя-щей фракции сформировано легкими осколочными продуктами (ацетоном, метанолом, низшими карбоновыми кислотами и т.п.), а также фрагментами разложения примесей целлюлозы - фурфуролом, метилфурфуролом и фуранметанолами. Основу дегтя составляют около 50 ароматических соединений, среди которых наиболее значимые толуол, ксилолы, фенол, гваякол и креозол.
При радиационно-термической деструкции лигнина в режиме РИ ассортимент продуктов сужается: деготь содержит 35 ароматических соединений, из которых лишь 27 совпадают с продуктами ТИ. Объем фракции, выкипающей при Т > 235°С, увеличивается втрое. Вместе с тем, примерно наполовину (до 2.3 вес. %) сокращается относительная доля легких алифатических примесей и фрагментов целлюлозы. Основу дегтя составляют преимущественно 2 соединения - гваякол и креозол.
Примечательно, что среди продуктов радиолиза содержание бензола и алкилбензолов не превышает 0.5 вес. %, тогда как в режиме ТИ данные
СН2ОН
СН II
СН
о
ОН
ЧЯ2
АгОН
Н- + АгО-.
(1)
Рис. 2. Первичное структурное звено лигнина.
соединения составляют около четверти от веса дегтя. В свою очередь, в режиме РИ деготь более богат алкоксифенолами - фракция с пределами кипения 80-235°С содержит не менее 90 вес. % ал-коксифенолов, среди которых преобладают производные гваякола.
Лигнин - один из наиболее трудных для изучения природных полимеров. Он представляет собой полифенольный разветвленный полимер, не имеющий регулярного чередования повторяющихся единиц в отличие от целлюлозы и белков. Первичными структурными звеньями лигнина являются я-гидроксикоричные спирты (рис. 2): я-кумаровый (И1 = И2 = Н), конифериловый (И1 = Н, И2 = 0СН3) и синаповый (И1 = И2 = ОСН3). Молекулярная цепь лигнина представляет собой сочетание, главным образом, 4 типов феноксильных радикалов, причем наиболее значимым является радикал с локализацией неспаренного электрона на фенольном атоме кислорода [7]. В рамках данного исследования, акцентируя внимание на ароматической природе и доминирующем значении гидроксильных групп и эфирных связей, молекула лигнина может быть представлена упрощенными формулами АгОН или Аг-О-Аг.
Образование стабильных продуктов радиоли-тической фрагментации ароматических макромолекул обусловлено преимущественно радикальными процессами [7-10]. Термическая генерация радикалов при температуре эксперимента играет незначительную роль [7]. Радиолиз приводит, прежде всего, к отщеплению атомарного водорода [7, 10] от насыщенных заместителей в молекуле лигнина. Существенная часть атомов Н образуется при расщеплении гидроксильных групп с образованием радикалов феноксильного типа АгО- [7, 8]:
Сходные феноксильные радикалы АгО- могут возникать при разрыве эфирных связей
Аг-О-Аг
АгО- + Аг-.
(2)
Наряду с реакцией (1), атомарный водород может также возникать за счет радиолиза воды [8],
Н2О —- Н- + ОН, (3)
неизбежно образующейся в ходе пирогенетиче-ского разложения лигнина. Атом Н- легко присоединяется к ароматическому кольцу с образованием Н-аддукта. Вероятно, именно ароматические Н-аддукты обладают пониженной термической стабильностью. Их рас
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.